此案是申请日为2011年7月20日、申请号为201180022107.0、发明名称为“固化性树脂组合物及其固化物”的发明申请的分案申请。
本发明涉及作为光半导体密封用等有用的固化性树脂组合物及其固化物、通过该固化物对光半导体元件进行了密封的光半导体装置。
背景技术：
作为用于对发光二极管(led)、光传感器、光通信用的发光元件、受光元件等光半导体元件进行密封的树脂，从透明性高方面考虑，可使用环氧树脂。
例如，在专利文献1(日本特公平5-8928号公报)中公开了光元件用密封剂，其以下述成分作为必需成分：环氧基以单键键合于环己烷环上的、具有氧基环己烷骨架的环氧树脂，和固化剂。该光元件用密封剂具有耐湿性、耐热性、机械特性优异的特性。
在专利文献2(日本特开2005-171187号公报)中公开了光半导体密封用树脂组合物，其含有：包含脂环族环氧树脂的环氧树脂成分，和包含有机铝化合物及具有羟基的有机硅化合物的固化促进剂成分。
在专利文献3(日本专利第4366934号公报)中公开了光组件，其含有作为环氧树脂的3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯及2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物，同时，用含有固化催化剂以及用于提高流动性的特定结构的醇的透光性密封材料进行了密封。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公平5-8928号公报
专利文献2:日本特开2005-171187号公报
专利文献3:日本专利第4366934号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，就现有的光元件用密封剂而言，由于会产生热循环引发的开裂，或粘度高，因此，存在在密封时气泡难以除去、或成型操作性差等问题，不能充分满足在工业中的利用。
本发明的目的在于：提供固化性树脂组合物、其固化物以及使用了该固化性树脂组合物的光半导体装置，所述固化性树脂组合物耐湿性显著优异，在用作例如led的密封剂时，即使在高温高湿下也不会使光束降低，可得到热循环中的耐开裂性及耐热性优异的固化物，而且，成型操作性优异。
解决问题的方法
本发明人为了达到上述目的，进行了潜心研究，结果发现：将特定的4种环氧化合物进行组合，用作例如led的密封剂的情况下，能够充分满足在高温高湿下抑制光束降低的特性、热循环中的耐开裂性、耐热性及成型操作性的所要求的全部特性，从而完成了本发明。
即，本发明提供固化性树脂组合物，其以下述成分作为必须成分：
下述式(ⅰ)表示的环氧化合物(a)，
分子内具有2个以上脂环环氧基的脂环族环氧化合物(b)，
选自双酚a型环氧树脂及双酚f型环氧树脂中的至少1种双酚型二环氧化合物(c)，
脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)，和
固化剂(e)，
[化学式1]
式(ⅰ)中，r1表示n元醇的残基，a表示下述式(a)所示的基团，m表示0～30的整数，n表示1～10的整数；
n为2以上的情况下，n个括号内的基团任选彼此相同或不同；
另外，m为2以上的情况下，m个a任选彼此相同或不同；
式(ⅰ)的分子内a的总数为1～100，分子内至少含有1个当x为下述式(b)所示基团时的a；
[化学式2]
式(a)中，x表示下述式(b)、(c)、(d)中的任一个基团，
[化学式3]
式(d)中，r2表示氢原子、烷基、烷基羰基或芳基羰基。
本发明还提供固化物，其是将上述固化性树脂组合物进行固化而得到的。
本发明还提供光半导体装置，其通过所述固化性树脂组合物的固化物对光半导体元件进行了密封。
发明效果
根据本发明，由于将特定的4种环氧化合物组合使用，因此，耐湿性非常高，在用作例如光半导体元件的密封剂时，即使在高温高湿下也不会使光束降低，不会产生由热循环引起的开裂，耐热性高，而且粘度低，成型操作性优异。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物以下述成分作为必须成分：上述式(ⅰ)表示的环氧化合物(a)(下文有时简称为“环氧化合物(a)”)，分子内具有2个以上脂环环氧基的脂环族环氧化合物(b)(下文有时简称为“脂环族环氧化合物(b)”)，选自双酚a型环氧树脂及双酚f型环氧树脂中的至少1种的双酚型二环氧化合物(c)(下文有时简称为“双酚型二环氧化合物(c)”)，脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)和固化剂(e)。通过组合使用所述4种环氧化合物，可以具备：抑制高温高湿下的光束降低的特性、抑制热循环下产生开裂的性能、耐热性及成型操作性的所有性能。
[式(ⅰ)表示的环氧化合物(a)]
对于式(ⅰ)表示的环氧化合物(a)，在式(i)中，r1表示n元醇的残基。a表示上述式(a)所示的基团。在式(a)中，x表示上述式(b)、(c)、(d)的任意基团。式(d)中，r2表示氢原子、烷基、烷基羰基或芳基羰基。另外，在式(ⅰ)中，m表示0～30的整数，n表示1～10的整数。n为2以上的情况下，n个括号内的基团任选彼此相同或不同。另外，m为2以上的情况下，m个a任选彼此相同或不同。分子内的a的总数为1～100。其中，式(ⅰ)分子内至少含有1个(优选3以上)当x为式(b)所示基团时的a。式(ⅰ)表示的环氧化合物(a)可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合物的形式来使用。需要说明的是，在式(ⅰ)中，a中的式(a)左侧的结合臂(結合手)与r1中的“n元醇的残基”的氧原子键合。
作为上述n元醇，可列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苄醇、烯丙醇等1元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚a、氢化双酚f、氢化双酚s等2元醇；甘油、二甘油、聚甘油、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等3元以上的醇。上述醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。作为上述醇，优选碳原子数为1～10的脂肪族醇(特别是三羟甲基丙烷等碳原子数为2～10的脂肪族多元醇)。
作为r2中的烷基，可列举甲基、乙基等c1-6烷基等，作为烷基羰基，可列举：乙酰基、丙酰基等c1-6烷基-羰基等，作为芳基羰基，可列举苯甲酰基等c6-10芳基-羰基等。
式(ⅰ)表示的环氧化合物(a)可以通过如下方法来制造：以上述n元醇为引发剂，使4-乙烯基环己烯-1-氧化物进行开环聚合得到聚醚树脂、即具有乙烯基侧链的聚环己烯氧化物聚合物，用过酸(过醋酸等)等氧化剂对乙烯基侧链进行环氧化。通过该制造条件，具有作为x的式(b)的a、具有作为x的式(c)的a、具有作为x的式(d)的a的存在比率不同。式(c)表示的乙烯基为没有进行环氧化的未反应乙烯基，式(d)表示的基团为来自反应溶剂或过酸等的基团(参照日本特公平4-10471号公报等)。
作为式(ⅰ)表示的环氧化合物(a)，也可以使用市售品。作为市售品，例如有商品名“ehpe3150”(大赛璐化学工业公司制造)等。
[分子内具有2个以上脂环环氧基的脂环族环氧化合物(b)]
分子内具有2个以上脂环环氧基的脂环族环氧化合物(b)中的“脂环环氧基”，是指构成脂环的碳原子中的2个相邻碳原子与氧原子所构成的环氧基。作为脂环环氧基，可列举例如环氧环戊基、3,4-环氧环己基、3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-(或9)基(环氧化二环戊二烯基)等。
作为分子内具有2个以上脂环环氧基的脂环族环氧化合物(b)，可列举下述式(ii)表示的化合物(2个脂环环氧基以单键或经由连接基团而键合的化合物)。脂环族环氧化合物(b)可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。[化学式4]
上述式中，y1表示单键或连接基团。作为连接基团，可列举例如：2价烃基、羰基(-co-)、醚键(-o-)、酯键(-coo-)、酰胺键(-conh-)、碳酸酯键(-ocoo-)及多个上述基团键合而成的基团等。作为2价烃基，可例示：亚甲基、乙叉、异丙叉、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等直链状或支链状的亚烷基(例如c1-6亚烷基)；1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等2价的脂环族烃基(特别是，2价亚环烷基)；多个上述基团键合而成的基团等。其中，优选酯键(-coo-)。
式(ii)表示的化合物中所包含的代表性化合物如下所示。
[化学式5]
需要说明的是，上述式中，t为1～30的整数。
另外，作为脂环族环氧化合物(b)，也可以使用以下所示的分子内具有3个或4个以上脂环环氧基的脂环族环氧化合物。下述式中，a、b、c、d、e、f分别为0～30的整数。
[化学式6]
作为分子内具有2个以上脂环环氧基的脂环族环氧化合物(b)，也可以使用市售品。作为市售品，例如有商品名“cel2021p“(大赛璐化学工业公司制造)等。
[双酚型二环氧化合物(c)]
在本发明中，作为双酚型二环氧化合物(c)，使用选自双酚a型环氧树脂及双酚f型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。
作为双酚型二环氧化合物(c)的市售品，例如有商品名“exa-850crp”、“exa-830crp“、”exa-830lvp“、“exa-835lv”(以上为dic公司制造)等。
[脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)]
在本发明的固化性树脂组合物中，脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)作为环氧树脂而发挥作用，并且产生使固化性树脂组合物的粘度大幅度降低的作用。因此，铸模操作性等成型操作性得到显著改善。
作为脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)中的“脂肪族多元醇”，可列举例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、环己烷二甲醇等2元醇；甘油、二甘油、聚甘油、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的醇。在脂肪族多元醇中，存在含有脂环的脂肪族多元醇、不具有脂环的脂肪族多元醇。脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
作为脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)的代表例，可列举如下：1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等。
作为脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)的市售品，可列举商品名“epiclon725”(dic公司制造)、商品名“ex-212l”、“ex-214l”、“ex-216l”、“ex-321l”、“ex-850l”(以上为nagasechemtex公司制造)、商品名“rikaresindme-100”(新日本理化公司制造)、商品名“sr-npg”、“sr-16h、”“sr-16hl”、“sr-tmp”、“sr-pg”、“sr-tpg”、“sr-4pg”、“sr-2eg”、“sr-8eg”、“sr-8egs”、“sr-glg”(以上为阪本药品工业公司制造)、商品名“pg-207gs”、“zx-1658gs”、“zx-1542”(以上为新日铁化学公司制造)等。
脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)的粘度(25℃)例如为5～1000mpa·s，优选为10～750mpa·s，进一步优选为10～500mpa·s，特别优选为10～200mpa·s。
在本发明的固化性树脂组合物中，可以含有除上述环氧化合物(a)、脂环族环氧化合物(b)、双酚型二环氧化合物(c)及脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)以外的环氧化合物(下文有时称为“其它环氧化合物”)。作为其它环氧化合物，可列举例如：双酚s型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基三聚异氰酸酯等杂环型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、分子内仅具有1个脂环环氧基的环氧化合物(柠檬烯二环氧化物等)、油脂的环氧化物、聚烯烃或聚链二烯的环氧化物(环氧化聚丁二烯等)等。
在本发明的固化性树脂组合物中，相对于环氧化合物[环氧化合物(a)+脂环族环氧化合物(b)+双酚型二环氧化合物(c)+脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)+其它环氧化合物]的总量，环氧化合物(a)、脂环族环氧化合物(b)、双酚型二环氧化合物(c)及脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)的总量优选为70重量％以上，进一步优选为85重量％以上，特别优选为95重量％以上。
在本发明的固化性树脂组合物中，就环氧化合物(a)的量而言，其相对于环氧化合物(a)、脂环族环氧化合物(b)、双酚型二环氧化合物(c)及脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)的总量，例如为5～60重量％，优选为10～55重量％，更优选为20～50重量％。若环氧化合物(a)的量过少，在高温高湿下光束容易降低，若其过多，则粘度升高，不易除去气泡，成型操作性容易降低。
就脂环族环氧化合物(b)的量而言，其相对于环氧化合物(a)、脂环族环氧化合物(b)、双酚型二环氧化合物(c)及脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)的总量例如为5～80重量％，优选为10～70重量％，更优选为15～55重量％。若脂环族环氧化合物(b)的量过少，耐热性容易降低，若其过多，在高温高湿下光束容易降低，容易产生由热循环引起的开裂。
就双酚型二环氧化合物(c)的量而言，其相对于环氧化合物(a)、脂环族环氧化合物(b)、双酚型二环氧化合物(c)及脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)的总量，例如为5～60重量％，优选为8～50重量％，更优选为10～40重量％。若双酚型二环氧化合物(c)的量过少，容易产生由热循环引起的开裂，若其过多，在高温高湿下光束容易降低。
就脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)的量而言，其相对于环氧化合物(a)、脂环族环氧化合物(b)、双酚型二环氧化合物(c)及脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)的总量，例如为3～50重量％，优选为4～40重量％，更优选为5～30重量％。若脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)的量过少，则粘度升高，不易除去气泡，成型操作性容易降低，若其过多，耐热性容易降低。
以用于制备本发明的固化性树脂组合物时的配合比，将环氧化合物(a)、脂环族环氧化合物(b)、双酚型二环氧化合物(c)及脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)混合后的粘度(25℃)例如为500～50000mpa·s，优选为800～30000mpa·s，更优选为1000～20000mpa·s。若该粘度过大，则铸模操作性等成型操作性容易降低。
[固化剂(e)]
作为固化剂(e)，可以使用酸酐。作为酸酐，可以使用一般在环氧化合物的固化中所使用的酸酐，优选在常温下为液态的酸酐，具体而言，可以列举例如：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等。另外，可以在不损害成型操作性的范围内使用在常温下为固体的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等。在使用常温下为固体的酸酐的情况下，优选使其溶解于在常温下为液态的酸酐中，作为在常温下为液态的混合物来使用。固化剂(e)可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
作为固化剂(e)，也可以使用商品名“rikacidmh700”(新日本理化公司制造)、商品名“hn-5500”(日立化成工业公司制造)等市售品。
就固化剂(e)的配合量而言，其相对于本发明的固化性树脂组合物中所含的环氧化合物总量[或环氧化合物(a)、脂环族环氧化合物(b)、双酚型二环氧化合物(c)及脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)的总量]100重量份，例如为10～300重量份，优选为30～200重量份，更优选为50～150重量份。更体而言，相对于固化性树脂组合物中所含的全部环氧化合物的环氧基每1当量，优选以成为0.5～1.5当量的比例使用固化剂(e)。若固化剂(e)的用量过少，固化不充分，固化物的强韧性倾向于降低，若其过多，存在固化物着色而色相变差的情况。
[其它成分]
对于本发明的固化性树脂组合物，为了促进环氧化合物的固化，优选含有固化促进剂。就固化促进剂而言，只要是用于促进环氧化合物的固化的物质即可，没有特别限制，可列举例如：二氮杂双环十一碳烯类固化促进剂[1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(dbu)或其盐(对甲苯磺酸盐、辛酸盐等)]，苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺，2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，三苯基膦等有机膦化合物，叔胺盐、季铵盐、季
作为固化促进剂，也可以使用商品名“u-catsa-506”、“u-catsa-102”(以上为san-apro公司制造)等市售品。
就固化促进剂的配合量而言，其相对于本发明的固化性树脂组合物中所含的环氧化合物的总量[或环氧化合物(a)、脂环族环氧化合物(b)、双酚型二环氧化合物(c)及脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)的总量]100重量份，例如为0.01～15重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～8重量份。若固化促进剂的配合量过少，存在着固化促进效果不充分的情况，另外，若其过多，存在着固化物中的色相变差的情况。
另外，在本发明的固化性树脂组合物中，可以根据需要添加各种添加剂。例如使用乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等具有羟基的化合物(多元醇等)作为该添加剂，可以使反应平稳地进行。就这种具有羟基的化合物(多元醇等)的用量而言，其相对于固化剂(e)100重量份，例如为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份。
使用多元羧酸酐(脂环族多元羧酸酐等)和多元醇(聚亚烷基二醇等)的酯(二酯等)作为添加剂时，可以使固化物的挠性提高。就该酯的用量而言，其相对于本发明的固化性树脂组合物中所含的环氧化合物的总量[或环氧化合物(a)、脂环族环氧化合物(b)、双酚型二环氧化合物(c)及脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)的总量]100重量份，例如为0.1～10重量份，优选为0.5～8重量份。
另外，也可以根据需要在不损害固化性树脂组合物的粘度或固化物的透明性等的范围内使用有机硅类或氟类消泡剂、流平剂、有机硅烷偶联剂、表面活性剂、无机填充剂、有机类橡胶粒子、阻燃剂、着色剂、增塑剂、抗静电剂、脱模剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、离子吸附体、颜料、染料、荧光体等。就上述各种添加剂的配合量而言，其相对于固化性树脂组合物整体，例如为5重量％以下。本发明的固化性树脂组合物也可以含有溶剂，然而若溶剂的量过多，存在着固化树脂中产生气泡的情况，因此，优选溶剂相对于固化性组合物整体为10重量％以下，特别为1重量％以下。
在本发明的固化性树脂组合物中，就环氧化合物的总量、和固化剂及其它成分的总量的比例而言，相对于环氧化合物的总量100重量份，固化剂及其它成分的总量优选为70～150重量份，进一步优选为80～130重量份。
本发明的固化性树脂组合物的粘度(25℃)例如为50～1800mpa·s，优选为100～1600mpa·s，更优选为200～1500mpa·s。若该粘度过大，则不易除去气泡，同时，密封操作性、铸模操作性等成型操作性容易降低。
本发明的固化性树脂组合物可以通过如下方法来制造：例如，将上述环氧化合物(a)、脂环族环氧化合物(b)、双酚型二环氧化合物(c)、脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)及根据需要所添加的其它环氧化合物进行混合，制备a剂，同时，将固化剂及其它成分(固化促进剂等)进行混合，制备b剂，接着，将a剂和b剂以给定的比例进行搅拌、混合，在真空下进行脱泡。制备a剂时的各成分的添加顺序没有特别限定，然而，若最初将脂环族环氧化合物(b)和双酚型二环氧化合物(c)进行混合，向其中添加环氧化合物(a)并进行混合，接着添加脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)并进行混合，则可以有效地制备均匀的组合物。制备a液时的搅拌、混合时的温度，例如为30～150℃，优选为35～130℃。制备b液时的搅拌、混合时的温度例如为30～150℃，优选为35～100℃。在搅拌、混合时，可以使用公知的装置、例如自转公转式混合机、行星式混合机、捏合机、溶解器等。
[固化物]
通过将本发明的固化性树脂组合物注入于所希望的场所或模具中，并使其固化，可得到固化物。固化温度例如为45～200℃，优选为80～190℃，更优选为100～180℃。固化时间例如为30～600分钟，优选为45～540分钟，更优选为60～480分钟。
固化物的玻璃化转变温度优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上。
[光半导体装置]
本发明的光半导体装置，其通过本发明的固化性树脂组合物的固化物对光半导体元件进行了密封。
作为光半导体元件，可列举例如发光二极管、光传感器、光通信用的发光元件、受光元件等。光半导体元件的密封可以通过如下方法来进行：例如，在设置有光半导体元件的给定的成型模具内注入上述固化性树脂组合物(或在成型模具内注入上述固化性树脂组合物，再设置光半导体元件)，在给定的条件下进行加热固化。固化条件与上述相同。
根据本发明，固化性树脂组合物的粘度低，因此，成型操作性(密封操作性、铸模操作性)非常好。另外，即使在高温高湿下，光束稳定性也优异。另外，即使重复进行热循环，开裂的发生率也极少。而且，由于其玻璃化转变温度高，所以，耐热性优异。因此，可以稳定地供给可靠性非常高的光半导体装置。
实施例
下面，基于实施例对本发明做以更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
将大赛璐化学工业公司制造的商品名“cel2021p”(3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯)20重量份和dic公司制造的商品名“exa-850crp”(双酚a型环氧树脂)20重量份在80℃下搅拌混合30分钟。向其中加入大赛璐化学工业公司制造的商品名“ehpe3150”[2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物]40重量份，在100℃下搅拌混合1小时。将所得的混合物冷却至45℃后，向其中加入dic公司制造的商品名“epiclon725”(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)20重量份，并搅拌混合，制备a剂。a剂的粘度(25℃)为14340mpa·s。
另一方面，将新日本理化公司制造的商品名“mh700”(4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐＝70/30)104.3重量份的温度调整为40～80℃，向其中加入乙二醇1.6重量份、san-apro公司制造的商品名“u-catsa-506”(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的对甲苯磺酸盐)0.5重量份、san-apro公司制造的商品名“u-catsa-102”(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7的辛酸盐)0.5重量份，搅拌混合30分钟，进一步加入新日本理化公司制造的商品名“hf-08”(脂环族酸酐和聚亚烷基二醇的酯)3.1重量份，搅拌混合30分钟，制备b剂。b剂的粘度(25℃)为149mpa·s。
一边使用thinky公司制造的商品名“あわとり練太郎”对a剂和b剂进行脱泡，一边均匀地混合，制备固化性树脂组合物。将所得的固化性树脂组合物注入于模具(形状：灯形状、尺寸：φ5)，插入安装有红色发光二极管元件的引线框架，在110℃的烘箱中固化2小时。从模具取出固化物，进一步在140℃的烘箱中固化3小时，得到光半导体装置。
实施例2～5、比较例1～7
除将各原料成分的用量设定为表1所示的量之外，进行与实施例1相同的操作，制作光半导体装置。
评价试验
对实施例及比较例得到的各光半导体装置等，进行以下的评价。将结果示于表1。表中各原料成分的栏的数字表示重量份。
[led通电试验]
预先用optroniclaboratories公司的led测定器(商品名“ol-771”)测定led的总光束。将光半导体装置设置在恒温恒湿槽内，在85℃、85％rh的环境下流过40ma的电流，点亮led。在点亮500小时后，测定led的总光束，用％表示相对于初期的总光束的保持率。
500小时后，保持率为90％以上的设定为合格(○)，低于90％的设定为不合格(×)。
[热冲击试验]
将光半导体装置设置在espec公司制造的热冲击试验机(商品名“tse-11-a”)内，在－40℃暴露15分钟，接着，在120℃暴露15分钟，再在-40℃暴露15分钟，将上述循环(将“-40℃×15分钟、120℃×15分钟”设定为1个循环)试验500个循环，肉眼观察开裂的产生频率。
将开裂的产生频率为5个led中有2个以下的设定为合格(○)，将有3个以上的设定为不合格(×)。
[玻璃化转变温度]
从密封的led的前端部切削密封材料(固化物)，作为试验片。使用siinanotechnology公司制造的热机械分析装置(商品名“exstartma/ss6000”)，以5℃/分钟的升温速度从室温升至300℃进行分析。由tma曲线的变化点求出密封材料的tg，将高于120℃的设定为合格(○)，将低于120℃的设定为不合格(×)。
[混合粘度]
使用thinky公司制造的商品名“あわとり練太郎”将a剂和b剂混合，用e型粘度计测定25℃下的粘度。该粘度为1500mpa·s以上、特别为1800mpa·s以上的情况，容易产生不易除去气泡、铸模的操作性降低的问题。
如表1所示，使用了环氧化合物(a)、脂环族环氧化合物(b)、双酚型二环氧化合物(c)及脂肪族多元醇多缩水甘油醚(d)的全部物质的实施例的固化性树脂组合物，可以充分满足高温高湿下的光束稳定性、抑制热循环中产生开裂的性能、耐热性及成型操作性的全部要求特性。与此相比，如比较例所示，若缺少上述4种原料成分中的1种，则1种以上的上述要求特性就会变得不充分。
[表1]
工业实用性
本发明的固化性树脂组合物，由于组合使用特定的4种环氧化合物，耐湿性非常高。因此，在用作光半导体元件的密封剂的情况下，即使在高温高湿下也不使光束降低，不会产生由热循环引起的开裂，其耐热性高，且粘度低，成型操作性优异。