本发明涉及一种抗紫外聚氨酯乳液组合物及其制备方法，属于聚氨酯涂料
技术领域：
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背景技术：
：聚氨酯是一种性能介于橡胶与塑料之间的高分子合成材料，其特点是硬度调整范围宽，既有橡胶的弹性又有塑料的硬度，因此拥有良好的力学性能和回弹性能，特别适用于涂层领域。水性聚氨酯涂料，即用水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，无污染、安全可靠、性能优良、相容性好、易于改性，成为目前的研究热点。当水性聚氨酯涂料用于软或硬包装表面，下一步印刷往往需要经uv机固化油墨。如果聚氨酯涂层本身抗uv老化性能不足，会导致与上层油墨层的附着力大幅下降，造成印刷层脱落，且无法再次印刷的情况。为了解决该工艺问题，现有文献资料主要侧重两方面，一是添加抗uv老化助剂，二是引入芳香族异氰酸酯。但添加助剂会导致聚氨酯涂层的流平、泡点等问题产生，过多引入芳香族异氰酸酯又会使得聚氨酯涂层在经历uv固化后黄变加重，均会导致残次品率上升。技术实现要素：针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种抗紫外聚氨酯乳液组合物及其制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的：第一方面，本发明提供了一种抗紫外聚氨酯乳液组合物，由水和树脂组成，其中，所述树脂包括按重量百分数计的如下反应组分：各反应组分的重量百分数选择依据如下：脂肪族二异氰酸酯的重量百分数若高于40％，会造成最终分子量过小，乳液各方面性能不足；若低于20％，又会导致合成粘度过大易凝结；芳香族二异氰酸酯的重量百分数若高于5％，会导致涂层过uv机极易黄边，若低于1％，会导致涂层的耐温和硬度不足；亲水扩链剂的重量百分数若高于15％，会导致合成粘度大，乳液固含低，若低于9％，会导致乳液稳定性差，流平变差；短链扩链剂的重量百分数若不在3～6％的范围内，会导致乳液合成稳定性差；后扩链剂的重量百分数若高于5％，会导致乳化困难，若低于1％，会导致乳液稳定性变差。二聚酸聚酯二元醇的重量百分数若高于50％，对导致最终树脂机械性能较差，耐温低不利于使用；若低于30％，又会导致合成树脂抗紫外性能不足。二聚酸聚酯二元醇的数均分子量选择在2000～5000，高于或低于此范围，都会导致合成不稳定，且最终树脂的机械性能差。作为优选方案，所述水和树脂的重量比为7:3。作为优选方案，所述脂肪族二异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。作为优选方案，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。作为优选方案，所述二聚酸聚酯二元醇为非极性聚酯多元醇，具有大量非极性长链脂肪烃结构。作为优选方案，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种。作为优选方案，所述短链扩链剂选自乙二醇、丁二醇、新戊二醇中的一种或多种。作为优选方案，所述后扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺中的一种或多种。第二方面，本发明提供了一种如前述的抗紫外聚氨酯乳液组合物的制备方法，其包括如下步骤：将二聚酸聚酯二元醇进行脱水后，加入芳香族二异氰酸酯；在65℃下进行反应后，加入脂肪族二异氰酸酯；在85℃下进行反应后，加入亲水扩链剂；在85℃下进行反应后，降温至75℃，加入短链扩链剂，在75℃下进行反应后，降温至50℃，调节ph至中性，进行分散，并在分散的过程中加入水和后扩链剂，进行乳化，得到所述抗紫外聚氨酯乳液组合物。作为优选方案，所述所述二聚酸聚酯二元醇的脱水方法为：将二聚酸聚酯二元醇在85℃的真空条件下，以200rpm的转速搅拌，直至二聚酸聚酯二元醇的含水量低于200ppm，完成脱水。本发明的原理在于：本发明首次将拥有特殊结构的二聚酸聚酯二元醇，合成适用于uv固化油墨工艺的水性聚氨酯涂层。由于二聚酸聚酯二元醇拥有很多长支链结构，在成膜过程中富集在主链上形成“屏蔽效应”，大幅降低了主链上氨基甲酸酯基键吸收紫外线发生断裂的几率。合成初期通过加入适量芳香族异氰酸酯，聚合在二聚酸聚酯二元醇的两端，能明显的改善该二元醇的耐温、机械性能不足的问题，还能通过二聚酸聚酯二元醇上的长支链，保护芳香族异氰酸酯单元上的亚甲基，避免因吸收紫外线生成发色基团醌-酰亚胺结构。对一并解决聚氨酯涂层抗uv老化和黄变，有重要意义。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1、适用于户外设施的表面涂层，有出色的耐候性和抗老化性；2、由于有自然形成的“屏蔽效应”，还有出色的耐擦性、耐溶剂性、拒油和拒水性能；3、与其他水性聚氨酯(聚酯型、聚醚型)、油性聚氨酯、水性丙烯酸乳液等混合均有良好的相容性，可混合后用于更广泛的领域。4、本树脂合成过程中不含金属类催化剂，低voc，绿色环保。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1本实施例聚氨酯乳液采用如表1所示的组分及含量的原料进行制备：表1a二聚酸聚酯二元醇(分子量2000)300gb甲苯二异氰酸酯40gc异佛尔酮二异氰酸酯265gd二羟甲基丙酸135ge丁二醇50gfn,n’-二甲基乙醇胺72gg二乙烯基三胺23.5gh丙酮700gi去离子水1515g上述聚氨酯乳液按以下工艺步骤制备：组分a在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分a中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，降低至65℃。保持搅拌并加入组分b，保持65℃反应1h。升温至85℃，保持搅拌并加入组分c，保持85℃反应1.5h。保持搅拌并加入组分d，85℃继续反应1小时。冷却至75℃，加入组分e，反应2小时。冷却至50℃，加入组分f，继续搅拌30分钟后出料。将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散，加入组分i，待完全搅拌开成乳液，加入组分g，随后保持30min。将合成的乳液倒入旋转蒸发釜中，50℃抽真空下进行旋蒸脱除丙酮，待固含≥35％后结束，得到成品乳液。实施例2本实施例聚氨酯乳液采用如表2所示的组分及含量的原料进行制备：表2上述聚氨酯乳液按以下工艺步骤制备：组分a在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分a中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，降低至65℃。保持搅拌并加入组分b，保持65℃反应1h。升温至85℃，保持搅拌并加入组分c，保持85℃反应1.5h。保持搅拌并加入组分d，85℃继续反应1小时。冷却至75℃，加入组分e，反应2小时。冷却至50℃，加入组分f，继续搅拌30分钟后出料。将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散，加入组分i，待完全搅拌开成乳液，加入组分g，随后保持30min。将合成的乳液倒入旋转蒸发釜中，50℃抽真空下进行旋蒸脱除丙酮，待固含≥35％后结束，得到成品乳液。实施例3本实施例聚氨酯乳液采用如表3所示的组分及含量的原料进行制备：表3a二聚酸聚酯二元醇(分子量2000)330gb二苯基甲烷二异氰酸酯80gc异佛尔酮二异氰酸酯250gd二羟甲基丙酸110.3ge丙二醇32.5gfn,n’-二甲基乙醇胺56gg乙二胺25gh丙酮700gi去离子水1537g上述聚氨酯乳液按以下工艺步骤制备：组分a在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分a中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，降低至65℃。保持搅拌并加入组分b，保持65℃反应1h。升温至85℃，保持搅拌并加入组分c，保持85℃反应1.5h。保持搅拌并加入组分d，85℃继续反应1小时。冷却至75℃，加入组分e，反应2小时。冷却至50℃，加入组分f，继续搅拌30分钟后出料。将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散，加入组分i，待完全搅拌开成乳液，加入组分g，随后保持30min。将合成的乳液倒入旋转蒸发釜中，50℃抽真空下进行旋蒸脱除丙酮，待固含≥35％后结束，得到成品乳液。对比例1本对比例聚氨酯乳液采用如表4所示的组分及含量的原料进行制备：表4a己二酸型聚酯二元醇(分子量2000)300gb二苯基甲烷二异氰酸酯40gc异佛尔酮二异氰酸酯265gd二羟甲基丙酸135ge丁二醇50gfn,n’-二甲基乙醇胺72gg二乙烯基三胺23.5gh丙酮700gi去离子水1515g上述聚氨酯乳液按以下工艺步骤制备：组分a在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分a中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，降低至65℃。保持搅拌并加入组分b，保持65℃反应1h。升温至85℃，保持搅拌并加入组分c，保持85℃反应1.5h。保持搅拌并加入组分d，85℃继续反应1小时。冷却至75℃，加入组分e，反应2小时。冷却至50℃，加入组分f，继续搅拌30分钟后出料。将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散，加入组分i，待完全搅拌开成乳液，加入组分g，随后保持30min。将合成的乳液倒入旋转蒸发釜中，50℃抽真空下进行旋蒸脱除丙酮，待固含≥35％后结束，得到成品乳液。对比例2本对比例聚氨酯乳液采用如表5所示的组分及含量的原料进行制备：表5上述聚氨酯乳液按以下工艺步骤制备：组分a在85℃，真空条件下搅拌脱水，搅拌速度为200rpm。直到组分a中的含水量小于200ppm后，结束抽真空恢复常压，降低至65℃。保持搅拌并加入组分b，保持65℃反应1h。升温至85℃，保持搅拌并加入组分c，保持85℃反应1.5h。保持搅拌并加入组分d，85℃继续反应1小时。冷却至75℃，加入组分e，反应2小时。冷却至50℃，加入组分f，继续搅拌30分钟后出料。将合成的树脂在1200rpm转速下高速分散，加入组分i，待完全搅拌开成乳液，加入组分g，随后保持30min。将合成的乳液倒入旋转蒸发釜中，50℃抽真空下进行旋蒸脱除丙酮，待固含≥35％后结束，得到成品乳液。对实施例1～3和对比例1～2制备的乳液，进行各项性能测试，测试标准如下：抗uv老化测试：将制备乳液用乙醇稀释到22％固含，用6#线棒涂布于双向拉伸聚酯薄膜(bopet)上获得涂布膜，然后真空镀铝，之后用巴斯夫sd-602胶水复合在白卡纸上，将bopet轻轻剥离下来，获得银卡样张。将胶印油墨用4#线棒涂布于银卡样张上，过uv机固化，设置uv能量50mj，机速40m/min。随后用米其邦panfix胶带，垂直剥离银卡上油墨层，完全无法剥离为附着力最好5a，油墨层与银卡完全分离为附着力最差1c。耐黄变性：按上述抗uv老化测试方法获得银卡样张，直接放入uv机照射，设置uv能量100mj，机速20m/min。随后肉眼观察银卡样张表面黄变情况，不变色为最佳，琥珀色为最差。耐温性：按上述抗uv老化测试方法获得银卡样张，裁剪成5cm*5cm小样张，放入设定好温度的烘箱中烘烤60s，不变色为耐温通过，继续提高烘箱耐温测试。变色为耐温不足，降低烘箱温度测试，直至找到轻度变色的临界耐温。耐擦性：按上述抗uv老化测试方法获得银卡样张，用浸润盐水的棉球，300g压力擦拭表面，记录擦拭至银卡样张表面变色的数值。对实施例1～3和对比例1～2制备的乳液，进行各项性能测试，结果如表6所示：表6项目实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2抗uv老化5b5a5a1c2a耐黄变性不变色不变色不变色轻度变色琥珀色耐温性140℃145℃155℃135℃160℃耐擦性400次450次500次50次100次由对比例1可以看出，采用普通的己二酸型聚酯多元醇，合成的聚氨酯树脂，抗uv老化性能非常差，这是由于缺乏长支链结构的保护，氨基甲酸酯基键极易因紫外光照射下发生断裂。从对比例2可以看出，当体系中存在大量的芳香族异氰酸酯，确实能提升聚氨酯树脂的抗uv老化性能，但因缺乏长支链结构的保护，使得芳香族异氰酸酯单元上的亚甲基，因紫外光照射加速氧化出现显色基团。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。当前第1页12