本发明属于固体推进剂领域，特别涉及一种端环氧基聚醚化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
目前复合固体推进剂固化体系主要采用的是端羟基粘合剂/异氰酸酯制备聚氨酯弹性体的方法，如htpb、peg、pammo、pet、gap、pgn等粘合剂的推进剂。这些粘合剂与氧化剂、金属燃料和助剂等混合均匀，最后加入与端羟基反应的异氰酸酯，粘合剂/固化剂体系固化后，可以有效地将推进剂中的氧化剂、燃料等组分充分粘接在一起，形成含高固含量的弹性体。
目前固化剂的发展几乎都集中在异氰酸酯类化合物，这类化合物制成的推进剂性能稳定，因此得到了广泛应用。然而异氰酸酯具有很高的活性，它除了与羟基反应形成氨酯键外，还与水反应形成二氧化碳气体。使得推进剂药柱形成气泡，这会导致①推进剂表面积变大，敏感性增加，深层次里的气泡引起推进剂产生裂缝，在点火或燃烧时正常燃烧转化为爆轰；②推进剂力学性能变坏；③批次间性能重复性差，废品率与制造成本高等问题。由于潮气及微量水分的存在，导致异氰酸酯基团与水反应形成气泡的问题很难彻底根除，因此开发不受水分影响的新型固化体系，确保固化推进剂的性能，无论从军事、经济，还是技术方面都有着重要的现实意义。
另外，随着推进剂技术的发展，新材料的引入，某些推进剂的固化也遇到了一些问题，也引出了新的固化技术。例如叠氮粘合剂在使用中低压燃烧性能差、点火性能欠佳，并且随着含能材料能量水平不断提高，一些新型绿色含能材料如二硝酰胺铵(adn)、硝仿肼(hnf)在使用叠氮粘合剂/异氰酸酯固化体系时遇到相容性差、稳定性差等问题，针对这些问题有人提出了非异氰酸酯固化技术。国内外均开展了非异氰酸酯固化剂和非异氰酸酯固化的新型粘合剂这两方面的研究。
李娜等制备了端环氧基聚丁二烯，其方法为采用三氟化硼乙醚为催化剂，环氧氯丙烷发生阳离子开环聚合反应形成两端为氯化聚醚的聚醚中间体，分离出中间体后再在碱性条件下关环形成端环氧基聚丁二烯，该方法需要采用三氟化硼乙醚为催化剂且在使用前需要重新蒸馏，蒸馏三氟化硼乙醚存在较大的安全风险，同时在碱性条件下，发生卤代烃的消去闭环反应的同时，容易发生氢氧根对氯的亲核取代副反应而使产物中又引入少量的羟基。
基于此，特提出本发明。本发明采用聚醚二元醇与金属钠或氢化钠反应，生成聚醚二元醇钠，聚醚二元醇钠溶液继续与环氧氯丙烷反应脱除氯化钠合成端环氧基聚醚，反应一锅完成，无需使用催化剂和分离中间体，制备工艺简单易行，不存在副反应，产物的环氧值容易控制。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种端环氧基聚醚化合物的制备方法与应用，该类端环氧基聚醚化合物作为非异氰酸酯固化的新型粘合剂，适于与咪唑类、酸酐类、聚酰胺类等非异氰酸酯固化剂发生固化反应，制备非异氰酸酯固体推进剂，既保留传统聚醚粘合剂的优良性能，又对水分不敏感，固化时不受水分的影响。能有效改善固化体系与其他含能材料如adn、hnf和alh3等的相容性，满足新型含能材料使用要求。
本发明的上述目的是通过如下技术方案予以实现的：
一种端环氧基聚醚化合物，其结构中包括两个端环氧基，结构式如下：
其中r、r1、r2为烷烃。
上述所述的端环氧基聚醚化合物可以通过如下方法制备得到：聚醚二元醇与金属钠或氢化钠反应，生成聚醚二元醇钠，聚醚二元醇钠继续与环氧氯丙烷反应脱除氯化钠合成端环氧基聚醚；其化学反应式如下所示：
上述所述的制备方法中，所述聚醚二元醇为均聚或共聚的聚醚二元醇。所制备得到的端环氧基聚醚化合物分子链的长度根据聚醚二元醇分子链的长度进行调节。
优选地，所述的制备方法包括如下步骤：向装有机械搅拌、冷凝器和温度计的四口瓶中加入聚醚二元醇和溶剂反应体系，分批加入氢化钠或金属钠，控制反应温度为0-10℃，向其中缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕升温回流反应，反应完成后过滤，滤液水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂反应体系，即可得到端环氧基聚醚。
优选地，所述的溶剂反应体系为二氯甲烷或苯或甲苯。
优选地，所述的聚醚二元醇为聚乙二醇，回流反应温度为40℃，回流反应时间为4h；或者所述的聚醚二元醇为聚四氢呋喃—环氧乙烷共聚醚，回流反应温度为65-75℃/110-115℃，回流反应时间为4h。
优选地，所述的制备方法中聚醚二元醇与氢化钠或金属钠的摩尔比为1:2.4-2.8，所述的氢化钠或金属钠与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1。
本发明还请求保护一种上述化合物的应用，即所述的化合物在制备复合非异氰酸酯固体推进剂中的应用。其中所述端环氧基聚醚化合物作为粘合剂与非异氰酸酯固化剂发生固化反应，制备得到复合非异氰酸酯固体推进剂，其既保留传统聚醚粘合剂的优良性能，又对水分不敏感，固化时不受水分的影响；能有效改善固化体系与其他含能材料如adn、hnf和alh3等的相容性，满足新型含能材料使用要求。所述的非异氰酸酯固化剂为咪唑类、酸酐类、聚酰胺类中的一种或多种。
上述所述的应用中，所制备得到的复合非异氰酸酯固体推进剂还可以包括含能材料adn、cl-20、hnf或alh3中的一种或多种。
优选地，所述的复合非异氰酸酯固体推进剂的制备方法为：将端环氧基聚醚/硝化甘油和聚酰胺加入烧瓶，搅拌均匀后转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入含能材料，机械搅拌均匀后将物料转移至ptfe模具中，真空脱气后置于烘箱中50±5℃固化三天，即可得到复合非异氰酸酯固体推进剂。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明制备得到一种新型的端环氧基聚醚化合物，并将其作为非异氰酸酯固化的新型粘合剂具有很好的固化效果；
(2)本发明新型端环氧基聚醚粘合剂分子链的长度与固体推进剂药柱的力学性能有对应的关系，有利于通过调节其分子链的长度的方法调节固体推进剂的力学性能；
(3)本发明新型端环氧基聚醚粘合剂制备方法简单，无需采用催化剂和分离中间体，反应一锅完成，并且产物环氧值容易控制、纯度高、产率高，实验表明纯度≥99％，产率≥80％；
(4)本发明端环氧基聚醚化合物与咪唑类、酸酐类、聚酰胺类等非异氰酸酯固化剂制备得到高分子弹性体，采用传统工艺进行固化，操作简单。由于端环氧基聚醚化合物对水等杂质不敏感，对adn、hnf和alh3等新型含能材料呈现化学惰性，与这些新型含能材料相容性良好，感度也处于可接受的范围，本发明的端环氧基聚醚化合物粘合剂适合制备含有adn、cl-20和alh3等新型含能材料的固体推进剂，且固化温度低，固化时间短。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
实施例1
合成peg-6000的端环氧基聚氧乙烯醚，具体方法如下：
2000ml四口烧瓶上装有机械搅拌、冷凝器和温度计，向该四口瓶中加入600g(0.10mol)聚乙二醇(peg-6000)、800ml二氯甲烷。分批加入6.00g氢化钠(0.25mol)，控制反应温度0-10℃，缓慢滴加环氧氯丙烷23.2g(0.25mol)，滴加完毕升温至40℃回流4h，过滤除去固体，滤液水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂，得到peg-6000的端环氧基聚醚504.2g，产率为82.5％。
以peg-6000的端环氧基聚醚作为粘合剂制备固体推进剂，具体方法如下：
25gpeg-6000的端环氧基聚醚/硝化甘油(1:1)、1.6g邻苯二甲酸酐(固化剂)加入500ml烧瓶，搅拌均匀后转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入35gadn、23.4ghmx、15g铝粉，机械搅拌均匀，物料转移至80×120×10mm的ptfe模具中，真空脱气，然后置于烘箱中50±5℃固化三天，制备了固体推进剂药块。药块切开后，无明显气孔。将制备的药块加工成所需的形状，在万能材料试验机上测量其力学性能：25℃，拉伸强度0.48mpa，延伸率38.3％。
作为对比，同样的方法制备了异氰酸酯固化的固体推进剂，具体方法如下：
30gpeg-6000/硝化甘油(1:1)、1.00gn-100(固化剂)搅拌均匀，转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入15gadn、39ghmx、15g铝粉，机械搅拌均匀，物料转移至80×120×10mm的ptfe模具中。置于烘箱中60℃固化6天，制备了固体推进剂药块。药块切开后，可见较多气孔。将制备的药块加工成所需的形状，在万能材料试验机上测量其力学性能：25℃，拉伸强度0.18mpa，延伸率35.0％。
30gpeg-6000/硝化甘油(1:1)、1.01gn-100(固化剂)搅拌均匀，转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入24gadn、30ghmx、15g铝粉，机械搅拌均匀，物料转移至80×120×10mm的ptfe模具中。置于烘箱中60℃固化6天，未固化，不能成药。
实施例2
合成peg-10200的端环氧基聚氧乙烯醚，具体方法如下：
2000ml四口烧瓶上装有机械搅拌、冷凝器和温度计，向该四口瓶中加入510g(0.05mol)聚乙二醇(peg-10200)、800ml二氯甲烷。分批加入3.10g氢化钠(0.13mol)，控制反应温度0-10℃，缓慢滴加环氧氯丙烷12.1g(0.13mol)，滴加完毕升温至40℃回流4h，过滤除去固体，滤液水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂，得到peg-10200的端环氧基聚醚432.6g，产率为83.9％。
以peg-10200的端环氧基聚醚作为粘合剂制备固体推进剂，具体方法如下：
25gpeg-10200的端环氧基聚醚/硝化甘油(1:1)、1.0g邻苯二甲酸酐(固化剂)加入500ml烧瓶，搅拌均匀后转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入35gadn、24ghmx、15g铝粉，机械搅拌均匀，物料转移至80×120×10mm的ptfe模具中，真空脱气，然后置于烘箱中50±5℃固化三天，制备了固体推进剂药块。药块切开后，无明显气孔。将制备的药块加工成所需的形状，在万能材料试验机上测量其力学性能：25℃，拉伸强度0.42mpa，延伸率40.2％。
作为对比，同样的方法制备了异氰酸酯固化的固体推进剂，具体方法如下：
30gpeg-10200/硝化甘油(1:1)、0.56gn-100(固化剂)搅拌均匀，转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入15gadn、39.5ghmx、15g铝粉，机械搅拌均匀，物料转移至80×120×10mm的ptfe模具中。置于烘箱中60℃固化6天，制备了固体推进剂药块。药块切开后，可见较多气孔。将制备的药块加工成所需的形状，在万能材料试验机上测量其力学性能：25℃，拉伸强度0.28mpa，延伸率40.1％。
30gpeg-10200/硝化甘油(1:1)、0.57gn-100(固化剂)搅拌均匀，转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入22gadn、32.5ghmx、15g铝粉，机械搅拌均匀，物料转移至80×120×10mm的ptfe模具中。置于烘箱中60℃固化6天，未固化，不能成药。
实施例3
合成pet-5500的端环氧基聚四氢呋喃—环氧乙烷共聚醚，具体方法如下：
1000ml四口烧瓶上装有机械搅拌、冷凝器和温度计，向该四口瓶中加入聚四氢呋喃—环氧乙烷共聚醚(pet-5500)550g(0.10mol)，350ml苯。分批加入6.20g氢化钠(0.25mol)，控制反应温度0-10℃，缓慢滴加环氧氯丙烷20.08g(0.26mol)，滴加完毕升温至70±5℃回流4h，过滤除去固体，滤液水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去苯溶剂，得到聚四氢呋喃—环氧乙烷共聚醚(pet-5500)的端环氧基聚醚466.9g，产率为83.2％。
以端环氧基聚四氢呋喃—环氧乙烷共聚醚作为粘合剂制备固体推进剂，具体方法如下：
25gpet-5500的端环氧基聚醚/硝化甘油(1:1)、1.7g邻苯二甲酸酐(固化剂)加入500ml烧瓶，搅拌均匀后转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入45gadn、13.3ghmx、15g铝粉，机械搅拌均匀，物料转移至80×120×10mm的ptfe模具中，真空脱气，然后置于烘箱中50±5℃固化三天，制备了固体推进剂药块。药块切开后，无明显气孔。将制备的药块加工成所需的形状，在万能材料试验机上测量其力学性能：25℃，拉伸强度0.42mpa，延伸率38％。
25gpet-5500的端环氧基聚醚/硝化甘油(1:1)、1.5g2-甲基咪唑(固化剂)加入500ml烧瓶，搅拌均匀，转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入45gadn、13.5ghmx、15g铝粉，机械搅拌均匀，物料转移至80×120×10mm的ptfe模具中，真空脱气，然后置于烘箱中60℃固化三天，制备了固体推进剂药块。药块切开后，无明显气孔。将制备的药块加工成所需的形状，在万能材料试验机上测量其力学性能：25℃，拉伸强度0.39mpa，延伸率32.6％。
作为对比，同样的方法制备了异氰酸酯固化的固体推进剂，具体方法如下：
25gpet-5500/硝化甘油(1:1)、0.5gtdi(固化剂)搅拌均匀，转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入36gadn、23.5ghmx、15g铝粉，机械搅拌均匀，物料转移至80×120×10mm的ptfe模具中。置于烘箱中60℃固化6天，制备了固体推进剂药块。药块切开后，可见较多气孔。将制备的药块加工成所需的形状，在万能材料试验机上测量其力学性能：25℃，拉伸强度0.22mpa，延伸率32.0％。
25gpet-5500/硝化甘油(1:1)、0.5gtdi(固化剂)搅拌均匀，转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入40gadn、19.5ghmx、15g铝粉，机械搅拌均匀，物料转移至80×120×10mm的ptfe模具中。置于烘箱中60℃固化6天，未固化，不能成药。
实施例4
合成pet-4000的端环氧基聚四氢呋喃—环氧乙烷共聚醚，具体方法如下：
1000ml四口烧瓶上装有机械搅拌、冷凝器和温度计，向该四口瓶中加入聚四氢呋喃—环氧乙烷共聚醚(pet-4000)400g(0.10mol)，350ml甲苯。分批加入6.72g氢化钠(0.28mol)，控制反应温度0-10℃，缓慢滴加环氧氯丙烷21.62g(0.28mol)，滴加完毕升温至110-115℃回流4h，过滤除去固体，滤液水洗至中性，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去苯溶剂，得到聚四氢呋喃—环氧乙烷共聚醚(pet-4000)的端环氧基聚醚340.9g，产率为82.9％。
以端环氧基聚四氢呋喃—环氧乙烷共聚醚作为粘合剂制备固体推进剂，具体方法如下：
25gpet-4000的端环氧基聚醚/硝化甘油(1:1)、2.3g邻苯二甲酸酐(固化剂)加入500ml烧瓶，搅拌均匀后转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入45gadn、12.7ghmx、15g铝粉，机械搅拌均匀，物料转移至80×120×10mm的ptfe模具中，真空脱气，然后置于烘箱中40℃固化三天，制备了固体推进剂药块。药块切开后，无明显气孔。将制备的药块加工成所需的形状，在万能材料试验机上测量其力学性能：25℃，拉伸强度0.46mpa，延伸率32.3％。
25gpet-4000的端环氧基聚醚/硝化甘油(1:1)、2.0g2-甲基咪唑(固化剂)加入500ml烧瓶，搅拌均匀，转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入45gadn、13ghmx、15g铝粉，机械搅拌均匀，物料转移至80×120×10mm的ptfe模具中，真空脱气，然后置于烘箱中60℃固化三天，制备了固体推进剂药块。药块切开后，无明显气孔。将制备的药块加工成所需的形状，在万能材料试验机上测量其力学性能：25℃，拉伸强度0.40mpa，延伸率30.2％。
作为对比，同样的方法制备了异氰酸酯固化的固体推进剂，具体方法如下：
25gpet-4000/硝化甘油(1:1)、0.7gtdi(固化剂)搅拌均匀，转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入36gadn、23.3ghmx、15g铝粉，机械搅拌均匀，物料转移至80×120×10mm的ptfe模具中。置于烘箱中60℃固化6天，制备了固体推进剂药块。药块切开后，可见较多气孔。将制备的药块加工成所需的形状，在万能材料试验机上测量其力学性能：25℃，拉伸强度0.28mpa，延伸率29.0％。
25gpet-4000/硝化甘油(1:1)、0.7gtdi(固化剂)搅拌均匀，转移至旋转蒸发器中，真空脱气30分钟，然后加入40gadn、19.3ghmx、15g铝粉，机械搅拌均匀，物料转移至80×120×10mm的ptfe模具中。置于烘箱中60℃固化6天，未固化，不能成药。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。