本发明公开了一种可清除乙烯抗菌防霉用果蔬保鲜膜的制备方法，属于保鲜材料制备技术领域。
背景技术：
收获后的果蔬仍然是有生命的活体，由于来自根系的水分和养分供应中断，其呼吸作用和蒸腾作用会消耗，果蔬的营养物质和水分含量减少而使果蔬萎蔫。大部分果蔬只要含水量下降5.0%整体价值就会降低。水分和营养物质的消耗与果蔬的呼吸作用强度成正比的，失水就相当于失鲜和失重，所以减少水分散失和抑制呼吸作用是果蔬贮藏过程中非常关键的一环。
乙烯通常在水果的成熟和新鲜产品的腐烂中扮演重要角色。乙烯是一种导致植物成熟的激素，当其含量大于0.01μl/l，就会刺激果蔬的呼吸强度。采收后新鲜产品的包装内的乙烯的累积和外源乙烯的催熟会激发其生理活性，加速呼吸速率，水果熟化和加速腐烂导致储存时间缩短，从而导致产品损失。此外，它会加速果蔬中叶绿素的降解，导致营养消耗殆尽和保鲜期的结束。因此，如果能从包装顶空气氛中去除乙烯，就能够减缓成熟从而延长保鲜期。
保鲜膜是人们常用的一类保鲜食品的塑料包装制品，保鲜膜的发明给人类生活带来了很大的方便，现在有很多家庭都离不开它们，保鲜膜可以有效对水果蔬菜进行保鲜，阻隔空气中的灰尘，防止水果蔬菜中的水分流失，有效保证了水果蔬菜免受外界细菌的影响，从而延长保鲜期。随着生活水平的提高，人们对生活水平和质量、环境要求越来越高，对卫生健康条件要求更一步提高，人们对保鲜膜的生产要求也非常高。
现有保鲜膜产品一般是以聚乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯为原料加助剂进行熔融挤出造粒、吹塑工序后制成。现有保鲜膜对果蔬呼吸作用调节性差，膜内易出现乙烯堆积，激发果蔬生理活性，加速呼吸速率，造成水果熟化和加速腐烂导致储存时间缩短，从而导致产品损失，同时滋生细菌，进一步导致果蔬腐败变质，且现有的保鲜膜韧性及强度不高，易损坏。因此，亟待开发一种防腐保鲜效果显著的保鲜膜产品。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对现有保鲜膜对果蔬呼吸作用调节性差，膜内易出现乙烯堆积，激发果蔬生理活性，加速呼吸速率，造成水果熟化和加速腐烂导致储存时间缩短，从而导致产品损失，同时滋生细菌，进一步导致果蔬腐败变质的问题，提供一种可清除乙烯抗菌防霉用果蔬保鲜膜的制备方法。
为了解决技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）取六水硝酸钴、六水硝酸铈、钛酸四丁酯加入去离子水中混合均匀，再加入聚乙烯亚胺、乙二胺四乙酸搅拌反应30～50min，随后蒸发至干，得聚合物前驱体；
（2）将聚合物前驱体煅烧、球磨和过筛，得复合金属氧化物；
（3）将壳聚糖加入醋酸溶液中溶解，再加入柚皮苷、辣根过氧化酶，搅拌20～30min，得混合液；
（4）将混合液加热至40～45℃反应30～50min，再加入氢氧化钠溶液，静置1～2h后过滤，得滤渣，将滤渣洗涤干燥后，得柚皮苷接枝壳聚糖；
（5）按重量份数计，取80～90份聚乳酸树脂，2～3份柚皮苷接枝壳聚糖和1～2份复合金属氧化物，装入混炼机中混合均匀，并转入双螺杆挤出机中，在180～220℃下熔融共混后挤出造粒，再流延成膜，即可得可清除乙烯抗菌防霉用果蔬保鲜膜。
步骤（1）所述的六水硝酸钴、六水硝酸铈、钛酸四丁酯、离子水、聚乙烯亚胺、乙二胺四乙酸的重量份为1.2～1.8份六水硝酸钴，0.9～1.3份六水硝酸铈，1.4～2.0份钛酸四丁酯，50～60份去离子水，2～3份聚乙烯亚胺，2～3份乙二胺四乙酸。
步骤（2）所述的煅烧过程为将聚合物前驱体装入马弗炉中，以2～3℃/min升温速率加热至350～400℃，煅烧1～2h，再以1～2℃/min升温速率加热至450～500℃煅烧1～2h。
步骤（3）所述的壳聚糖、醋酸溶液、柚皮苷、辣根过氧化酶的重量份为2～3份壳聚糖，80～100份质量分数为1～2%醋酸溶液，3～4份柚皮苷，0.04～0.06份辣根过氧化酶。
步骤（4）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为5～10%，与混合液等量。
本发明的有益效果是：本发明以六水硝酸钴、六水硝酸铈、钛酸四丁酯为原料，通过乙二胺四乙酸螯合阳离子并均匀分散在聚乙烯亚胺溶液中，制得聚合物前驱体，随后转入马弗炉中煅烧，利用聚乙烯亚胺受热发泡的特点，推动金属离子形成具有3d空间网状结构的可高效催化脱除乙烯，同时具有抗菌性的复合金属氧化物，再将柚皮苷在辣根过氧化酶作用下接枝于壳聚糖，制得高抗氧化性和强抑菌性的柚皮苷接枝壳聚糖，再将其与聚乳酸树脂、复合金属氧化物混炼并挤出造粒，最后流延成膜即可得可清除乙烯抗菌防霉用果蔬保鲜膜，本发明制得的保鲜膜可高效催化脱除乙烯，同时具有抗菌谱广和耐老化性能好的特点，保鲜膜的透气、透湿性较好，能起到消除异味、自洁防霉的作用，从而有效延长食物保鲜时间，具有较好的使用前景。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
取1.2～1.8g六水硝酸钴，0.9～1.3g六水硝酸铈，1.4～2.0g钛酸四丁酯加入50～60ml去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入2～3g聚乙烯亚胺，2～3g乙二胺四乙酸，持续搅拌30～50min，随后转入旋转蒸发仪中，在70～80℃下旋转蒸发至干，得聚合物前驱体，将聚合物前驱体装入马弗炉中，以2～3℃/min升温速率加热至350～400℃，保持温度煅烧1～2h，再以1～2℃/min升温速率加热至450～500℃保持温度煅烧1～2h，自然冷却至室温后，将煅烧产物转入球磨机中，以300～400r/min球磨1～2h，过300目筛，得复合金属氧化物，再称取2～3g壳聚糖，加入80～100ml质量分数为2%醋酸溶液中，以300～400r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再加入3～4g柚皮苷，0.04～0.06g辣根过氧化酶，继续搅拌20～30min，得混合液，再将混合液加热至40～45℃，保温反应30～50min，冷却至室温后加入80～100ml质量分数为5%氢氧化钠溶液，静置1～2h后过滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再将滤渣置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得柚皮苷接枝壳聚糖，最后按重量份数计，取80～90份聚乳酸树脂，2～3份柚皮苷接枝壳聚糖，1～2份复合金属氧化物，装入混炼机中混合均匀，并转入双螺杆挤出机中，在180～220℃下熔融共混后挤出造粒，随后流延成膜，即可得可清除乙烯抗菌防霉用果蔬保鲜膜。
实例1
取1.2g六水硝酸钴，0.9g六水硝酸铈，1.4g钛酸四丁酯加入50ml去离子水中，以300r/min搅拌20min，再加入2g聚乙烯亚胺，2g乙二胺四乙酸，持续搅拌30min，随后转入旋转蒸发仪中，在70℃下旋转蒸发至干，得聚合物前驱体，将聚合物前驱体装入马弗炉中，以2℃/min升温速率加热至350℃，保持温度煅烧1h，再以1℃/min升温速率加热至450℃保持温度煅烧1h，自然冷却至室温后，将煅烧产物转入球磨机中，以300r/min球磨1h，过300目筛，得复合金属氧化物，再称取2g壳聚糖，加入80ml质量分数为2%醋酸溶液中，以300r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再加入3g柚皮苷，0.04g辣根过氧化酶，继续搅拌20min，得混合液，再将混合液加热至40℃，保温反应30min，冷却至室温后加入80ml质量分数为5%氢氧化钠溶液，静置1h后过滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再将滤渣置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得柚皮苷接枝壳聚糖，最后按重量份数计，称取80份聚乳酸树脂，2份柚皮苷接枝壳聚糖，1份复合金属氧化物，装入混炼机中混合均匀，并转入双螺杆挤出机中，在180℃下熔融共混后挤出造粒，随后流延成膜，即可得可清除乙烯抗菌防霉用果蔬保鲜膜。
实例2
取1.5g六水硝酸钴，1.1g六水硝酸铈，1.7g钛酸四丁酯加入55ml去离子水中，以350r/min搅拌25min，再加入2g聚乙烯亚胺，2g乙二胺四乙酸，持续搅拌40min，随后转入旋转蒸发仪中，在75℃下旋转蒸发至干，得聚合物前驱体，将聚合物前驱体装入马弗炉中，以2℃/min升温速率加热至375℃，保持温度煅烧1h，再以1℃/min升温速率加热至475℃保持温度煅烧1h，自然冷却至室温后，将煅烧产物转入球磨机中，以350r/min球磨1h，过300目筛，得复合金属氧化物，再称取2g壳聚糖，加入90ml质量分数为2%醋酸溶液中，以350r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再加入3g柚皮苷，0.05g辣根过氧化酶，继续搅拌25min，得混合液，再将混合液加热至43℃，保温反应40min，冷却至室温后加入90ml质量分数为5%氢氧化钠溶液，静置1h后过滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再将滤渣置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得柚皮苷接枝壳聚糖，最后按重量份数计，取85份聚乳酸树脂，2份柚皮苷接枝壳聚糖，1份复合金属氧化物，装入混炼机中混合均匀，并转入双螺杆挤出机中，在200℃下熔融共混后挤出造粒，随后流延成膜，即可得可清除乙烯抗菌防霉用果蔬保鲜膜。
实例3
取1.8g六水硝酸钴，1.3g六水硝酸铈，2.0g钛酸四丁酯加入60ml去离子水中，以400r/min搅拌30min，再加入3g聚乙烯亚胺，3g乙二胺四乙酸，持续搅拌50min，随后转入旋转蒸发仪中，在80℃下旋转蒸发至干，得聚合物前驱体，将聚合物前驱体装入马弗炉中，以3℃/min升温速率加热至400℃，保持温度煅烧2h，再以2℃/min升温速率加热至500℃保持温度煅烧2h，自然冷却至室温后，将煅烧产物转入球磨机中，以400r/min球磨2h，过300目筛，得复合金属氧化物，再称取3g壳聚糖，加入100ml质量分数为2%醋酸溶液中，以400r/min搅拌至壳聚糖完全溶解，再加入4g柚皮苷，0.06g辣根过氧化酶，继续搅拌30min，得混合液，再将混合液加热至45℃，保温反应50min，冷却至室温后加入100ml质量分数为5%氢氧化钠溶液，静置2h后过滤，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再将滤渣置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得柚皮苷接枝壳聚糖，最后按重量份数计，取90份聚乳酸树脂，3份柚皮苷接枝壳聚糖，2份复合金属氧化物，装入混炼机中混合均匀，并转入双螺杆挤出机中，在220℃下熔融共混后挤出造粒，随后流延成膜，即可得可清除乙烯抗菌防霉用果蔬保鲜膜。
对实例1～3制得的可清除乙烯抗菌防霉用果蔬保鲜膜和市售普通果蔬保鲜膜进行性能测试，其测试结果如下：