【技术领域】
本发明属于工业化学品领域，特别涉及一种生物质基呋喃类化合物分离纯化的方法。
背景技术：
目前平台化合物主要从石油资源中获得，随着石油等不可再生资源的大量消耗，以石油为主导的化工工业的成本将不断地提高。生物质是一种可持续性资源，数量巨大，价格低廉，可被生物降解。发掘可再生生物质资源制备新型平台化合物，是解决目前资源和能源危机的重要方法。早在2005到2008年间，国际顶尖杂志science和nature连续报道了数篇生物质基碳水化合物制备液体燃料的开创性工作，引起人们关注，这些工作的聚焦点均为由糖类化合物在催化剂作用选择性脱水生成5-羟甲基糠醛(hmf)，而后进一步炼制为其他高值化学品。
hmf可由廉价且可再生的六碳糖、低聚糖、高聚糖等生物质原料催化脱水得到，是一种重要的化工中间体，在国际上被视为一种介于生物基糖化学和石油基化学之间的关键桥梁化合物。hmf分子呋喃环上带有醛基和羟甲基，可以催化氧化生成一系列呋喃类芳香化合物，根据氧化的位置和氧化程度，可以分别氧化成5-羟甲基-2-呋喃甲酸(5-hydroxymethylfuroicacid，hmfca)，2，5-呋喃二甲醛(2，5-diformylfuran，dff)，5-甲酰基-2-呋喃甲酸(5-formylfuroicacid，ffca)，2，5-呋喃二甲酸(2，5-furandicarboxylicacid，fdca)等基于呋喃环的平台化合物。hmf氧化衍生物的结构如下：
hmf的氧化衍生物中，fdca的市场前景最为广阔。fdca与石油基大宗化学品对苯二甲酸结构相似，可以替代对苯二甲酸用于制造聚酯、聚酰胺类材料，市场潜在规模可达每年百万吨级。此外，fdca在农药和医药方面也有着广泛应用。hmf的其他氧化产物同样具有非常重要的应用价值。dff具有醛的典型化学性质，可以作为聚合物单体以及药物和农药中间体，大环配体、抗真菌剂等功能性材料，具有广泛应用。而hmfca自身带有羧基和羟甲基，可以自身或者与其他化合物聚合成多种聚酯，同时还可以作为白介素抑制剂。
尽管由糖类化合物制备生物质基呋喃类化合物的降解机理还没有定论，但在如何促进降解反应的进行方面还是取得了极大进展。在适宜的催化条件下，果糖和葡萄糖可获得近100％的转化率，产物hmf和dff的收率均可以达到70～95％，向实现生物质降解制备呋喃类化合物这一高附加值产物前进了一大步。但时至今日，该反应还只限于实验室小试阶段，无法实现工业化生产。其主要原因在于糖类化合物的降解反应存在众多副反应，且生物质基呋喃类化合物本身的化学不稳定性，在含水的溶剂中容易发生聚合，产生可溶的聚合物和不溶的腐黑物，还会产生2-羟基乙酰呋喃、5-氯甲基糠醛、呋喃甲醛、乙酰丙酸和甲酸等副产物。此外，生物质基呋喃类化合物的沸点较高、热稳定性差，常规的精馏方法不可取。尽管有人采用萃取的方法达到了90％的收率，但分配系数较低(需要萃取3～5次)、耗时长(8～24h)，表明该方法还需要改进。这就导致想要把生物质基呋喃类化合物从反应产物中分离提取出来变得异常困难，高昂的分离纯化成本抑制其进一步的开发利用。
技术实现要素：
针对糖类化合物催化降解制备生物质基呋喃类化合物工艺中，因反应存在众多副反应，而且生物质基呋喃类化合物的沸点较高、热稳定性差，无法通过常规的精馏方法进行分离纯化的问题，本发明通过具有活性氨基的高分子与生物质基呋喃类化合物间发生可逆的席夫碱反应，以及高分子在不同ph值间发生沉淀-溶液转换的特性，可有效的将生物质基呋喃类化合物进行纯化。本方法高效、成本低以及适用性强，具有产业化推广潜力。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：一种生物质基呋喃类化合物分离纯化的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将100份含有生物质基呋喃类化合物的混合液和20～40份浓度为2wt％的壳聚糖醋酸溶液置于反应容器中，以200r/min的转速搅拌均匀，得到溶液a；
(2)用浓度为2％的氢氧化钠溶液调节溶液a的ph值至10～12，继续以200r/min的转速搅拌，升温至60～75℃，反应20～40min停止反应，自然冷却至30℃，抽滤，收集固体物质；
(3)将固体物质装入透析袋后，放入ph值为2～6、温度为40～55℃的酸溶液中，在100r/min的磁力搅拌条件下反应5～10h，所得溶液即为相对纯净的生物质基呋喃类化合物水溶液。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的含有生物质基呋喃类化合物的混合液为糖类化合物脱水分解后未经分离纯化的混合液。
在本发明中，作为进一步说明，所述的糖类化合物为果糖、蔗糖、葡糖糖、淀粉以及纤维素中的任意一种。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的生物质基呋喃类化合物包括5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的含有生物质基呋喃类化合物的混合液中生物质基呋喃类化合物的浓度为2～30wt％
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的壳聚糖的重均分子量为10～1000kda。
进一步地，所述的壳聚糖的脱乙酰度＞90％。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的酸溶液为稀醋酸水溶液、稀盐酸水溶液、稀硫酸水溶液以及稀草酸水溶液中的任意一种。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过壳聚糖与生物质基呋喃类化合物间发生可逆的席夫碱反应，以及壳聚糖在不同ph值间发生沉淀-溶液转换的特性，实现生物质基呋喃类化合物的分离纯化，相对于常规的精馏分离，该工艺可在更低的温度(＜75℃)完成，可有效降低分离纯化工艺的能耗；此外，还可降低生物质基呋喃类化合物在分离纯化过程中的进一步发生转化反应，提高其产率。相对于柱层析分离，则可减少溶剂使用量，提高分离速率。
2.在本发明的工艺流程中，作为分离纯化需要用到的壳聚糖，理论上不产生损耗，可以一直循环利用，从而有效降低分离纯化的成本。
【具体实施方式】
实施例1：
一种生物质基呋喃类化合物分离纯化的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将100份果糖脱水分解后未经分离纯化的混合液，其中混合液中含有5wt％的5-羟甲基糠醛、3.6wt％的2，5-呋喃二甲醛，然后将混合液和25份浓度为2wt％的壳聚糖醋酸溶液置于反应容器中，其中壳聚糖的重均分子量为500kda，以200r/min的转速搅拌均匀，得到溶液a；
(2)用浓度为2％的氢氧化钠溶液调节溶液a的ph值至10，继续以200r/min的转速搅拌，升温至70℃，反应30min停止反应，自然冷却至30℃，抽滤，收集固体物质；
(3)将固体物质装入透析袋后，放入ph值为3、温度为50℃的稀醋酸水溶液中，在100r/min的磁力搅拌条件下反应8h，所得溶液即为相对纯净的生物质基呋喃类化合物水溶液。
经计算，混合液中5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛的提取率分别为94.2％和98.3％，分离得到的溶液中5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛的浓度之和为92.1％(注：溶液水不计入浓度中)。
实施例2：
一种生物质基呋喃类化合物分离纯化的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将100份蔗糖脱水分解后未经分离纯化的混合液，其中混合液中含有1.5wt％的5-羟甲基糠醛、0.5wt％的2，5-呋喃二甲醛，然后将混合液和20份浓度为2wt％的壳聚糖醋酸溶液置于反应容器中，其中壳聚糖的重均分子量为450kda，以200r/min的转速搅拌均匀，得到溶液a；
(2)用浓度为2％的氢氧化钠溶液调节溶液a的ph值至10，继续以200r/min的转速搅拌，升温至75℃，反应40min停止反应，自然冷却至30℃，抽滤，收集固体物质；
(3)将固体物质装入透析袋后，放入ph值为5、温度为50℃的稀醋酸水溶液中，在100r/min的磁力搅拌条件下反应8h，所得溶液即为相对纯净的生物质基呋喃类化合物水溶液。
经计算，混合液中5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛的提取率分别为91.5％和90.4％，分离得到的溶液中5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛的浓度之和为90.8％(注：溶液水不计入浓度中)。
实施例3：
一种生物质基呋喃类化合物分离纯化的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将100份葡糖糖脱水分解后未经分离纯化的混合液，其中混合液中含有2wt％的5-羟甲基糠醛、0.8wt％的2，5-呋喃二甲醛，然后将混合液和40份浓度为2wt％的壳聚糖醋酸溶液置于反应容器中，其中壳聚糖的重均分子量为800kda，以200r/min的转速搅拌均匀，得到溶液a；
(2)用浓度为2％的氢氧化钠溶液调节溶液a的ph值至12，继续以200r/min的转速搅拌，升温至60℃，反应20min停止反应，自然冷却至30℃，抽滤，收集固体物质；
(3)将固体物质装入透析袋后，放入ph值为5、温度为45℃的稀盐酸水溶液中，在100r/min的磁力搅拌条件下反应9h，所得溶液即为相对纯净的生物质基呋喃类化合物水溶液。
经计算，混合液中5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛的提取率分别为92.8％和97.2％，分离得到的溶液中5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛的浓度之和为91.5％(注：溶液水不计入浓度中)。
实施例4：
一种生物质基呋喃类化合物分离纯化的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将100份淀粉脱水分解后未经分离纯化的混合液，其中混合液中含有12.5wt％的5-羟甲基糠醛、17.5wt％的2，5-呋喃二甲醛，然后将混合液和35份浓度为2wt％的壳聚糖醋酸溶液置于反应容器中，其中壳聚糖的重均分子量为20kda，以200r/min的转速搅拌均匀，得到溶液a；
(2)用浓度为2％的氢氧化钠溶液调节溶液a的ph值至12，继续以200r/min的转速搅拌，升温至72℃，反应30min停止反应，自然冷却至30℃，抽滤，收集固体物质；
(3)将固体物质装入透析袋后，放入ph值为4、温度为45℃的稀硫酸水溶液中，在100r/min的磁力搅拌条件下反应10h，所得溶液即为相对纯净的生物质基呋喃类化合物水溶液。
经计算，混合液中5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛的提取率分别为89.5％和88.9％，分离得到的溶液中5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛的浓度之和为90.4％(注：溶液水不计入浓度中)。
实施例5：
一种生物质基呋喃类化合物分离纯化的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将100份纤维素脱水分解后未经分离纯化的混合液，其中混合液中含有6.5wt％的5-羟甲基糠醛、12.6wt％的2，5-呋喃二甲醛，然后将混合液和20份浓度为2wt％的壳聚糖醋酸溶液置于反应容器中，其中壳聚糖的重均分子量为1000kda，以200r/min的转速搅拌均匀，得到溶液a；
(2)用浓度为2％的氢氧化钠溶液调节溶液a的ph值至11，继续以200r/min的转速搅拌，升温至75℃，反应27min停止反应，自然冷却至30℃，抽滤，收集固体物质；
(3)将固体物质装入透析袋后，放入ph值为3.5、温度为42℃的稀草酸水溶液中，在100r/min的磁力搅拌条件下反应5h，所得溶液即为相对纯净的生物质基呋喃类化合物水溶液。
经计算，混合液中5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛的提取率分别为89.7％和91.3％，分离得到的溶液中5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛的浓度之和为90.7％(注：溶液水不计入浓度中)。
实施例6：
一种生物质基呋喃类化合物分离纯化的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将100份蔗糖脱水分解后未经分离纯化的混合液，其中混合液中含有15wt％的5-羟甲基糠醛、10wt％的2，5-呋喃二甲醛，然后将混合液和25份浓度为2wt％的壳聚糖醋酸溶液置于反应容器中，其中壳聚糖的重均分子量为10kda，以200r/min的转速搅拌均匀，得到溶液a；
(2)用浓度为2％的氢氧化钠溶液调节溶液a的ph值至10.5，继续以200r/min的转速搅拌，升温至73℃，反应37min停止反应，自然冷却至30℃，抽滤，收集固体物质；
(3)将固体物质装入透析袋后，放入ph值为6、温度为40℃的稀盐酸水溶液中，在100r/min的磁力搅拌条件下反应5.5h，所得溶液即为相对纯净的生物质基呋喃类化合物水溶液。
经计算，混合液中5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛的提取率分别为90.8％和94.2％，分离得到的溶液中5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛的浓度之和为87.9％(注：溶液水不计入浓度中)。
实施例7：
一种生物质基呋喃类化合物分离纯化的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将100份果糖脱水分解后未经分离纯化的混合液，其中混合液中含有1.5wt％的5-羟甲基糠醛、18wt％的2，5-呋喃二甲醛，然后将混合液和25份浓度为2wt％的壳聚糖醋酸溶液置于反应容器中，其中壳聚糖的重均分子量为50kda，以200r/min的转速搅拌均匀，得到溶液a；
(2)用浓度为2％的氢氧化钠溶液调节溶液a的ph值至11，继续以200r/min的转速搅拌，升温至68℃，反应32min停止反应，自然冷却至30℃，抽滤，收集固体物质；
(3)将固体物质装入透析袋后，放入ph值为4.5、温度为55℃的稀硫酸水溶液中，在100r/min的磁力搅拌条件下反应8h，所得溶液即为相对纯净的生物质基呋喃类化合物水溶液。
经计算，混合液中5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛的提取率分别为92.2％和97.2％，分离得到的溶液中5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛的浓度之和为91.8％(注：溶液水不计入浓度中)。
实施例8：
一种生物质基呋喃类化合物分离纯化的方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将100份淀粉脱水分解后未经分离纯化的混合液，其中混合液中含有20wt％的5-羟甲基糠醛、0.5wt％的2，5-呋喃二甲醛，然后将混合液和20份浓度为2wt％的壳聚糖醋酸溶液置于反应容器中，其中壳聚糖的重均分子量为20kda，以200r/min的转速搅拌均匀，得到溶液a；
(2)用浓度为2％的氢氧化钠溶液调节溶液a的ph值至12，继续以200r/min的转速搅拌，升温至69℃，反应35min停止反应，自然冷却至30℃，抽滤，收集固体物质；
(3)将固体物质装入透析袋后，放入ph值为2、温度为55℃的稀草酸水溶液中，在100r/min的磁力搅拌条件下反应7h，所得溶液即为相对纯净的生物质基呋喃类化合物水溶液。
经计算，混合液中5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛的提取率分别为97.5％和94.4％，分离得到的溶液中5-羟甲基糠醛和2，5-呋喃二甲醛的浓度之和为87.5％(注：溶液水不计入浓度中)。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。