一种超轻耐热橡胶复合材料及其制备方法，属橡胶领域。
背景技术
复合材料是由两种或两种以上相互独立的物理相，使用化学或者物理手段加以结合并呈现出宏观新特性的高性能材料。先进复合材料作为一种“朝阳材料”在各个工业领域都得到了越来越多的关注，其中尤以航空业最为显著。航空业对重量的设计要求是最为严苟的，可以说是“克克计较”，许多飞机工程师的设计都在为减掉每一克重量而努力。为了实现飞行器减轻重量、增加有效载荷的目的，发展先进轻质复合材料结构，实现结构轻量化和多功能化是迫切需要解决的科学问题。以橡胶基弹性体作为基体制备轻质复合材料，具有密度低、断裂延伸率高、耐高温烧蚀等优点。弹性基体前期以丁腈橡胶（nbr）应用最多，而后发展到使用密度更低的三元乙丙橡胶。而三元乙丙橡胶的力学性能差，不具有拉伸取向，不能单独使用，为了获得优良的力学性能和耐高温烧蚀性能，必须添加补强剂、硫化剂、促进剂和阻燃剂等填料，而许多功能填料的密度都比较大，如补强剂中常用的二氧化硅的密度约为2.2g/cm3，炭黑的密度约为1.8g/cm3，而阻燃填料中由于含有卤素等，密度小于2.0g/cm3的品种非常少，因此在降低密度、提高耐高温烧蚀性能和维持力学性能的途径中存在着一定的困难。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种密度低、线烧蚀率小、断裂伸长率高的超轻耐热橡胶复合材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该超轻耐热橡胶复合材料，其特征在于：重量份组成包括：高乙烯基聚丁二烯橡胶40~50份，三元乙丙橡胶50~60份，短切碳纳米管18~22份。
选用的三元乙丙橡胶(epdm)的密度为0.83g/cm3~0.87g/cm3，高乙烯基聚丁二烯橡胶（hvpbr）的密度为0.8066g/cm3~0.8100g/cm3。碳纳米管(cnt)的密度小且为空心结构，在复合材料中的体积份数远远大于炭黑，可以提高复合材料的拉伸模量和强度，非常高的熔点能够提高复合材料的热稳定性和阻燃性能。因此碳纳米管既可作为高性能复合材料的增强剂又可作为高附加值的功能性材料。
该超轻耐热橡胶复合材料的密度为0.82g/cm3~0.85g/cm3、线烧蚀率为0.033mm/s~0.040mm/s、断裂伸长率490%~535%。
优选的，所述的高乙烯基聚丁二烯橡胶中乙烯基含量为75%~85%，门尼粘度ml1+4100℃为65~75。
优选的，所述的三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯，乙烯基含量为55.0%-65.0%。
优选的，所述短切碳纳米管的平均长度为0.8μm~1μm。
一种上述的超轻耐热橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
1）使用球磨机对碳纳米管进行球磨，球磨过程中加入3~5滴无水乙醇作助磨剂，球磨得到短切碳纳米管；
2）将高乙烯基聚丁二烯橡胶与三元乙丙橡胶在密炼机中塑炼110s~130s后加入短切碳纳米管密炼170s~190s，加入4.5~5.5份石蜡油和2.7~3.3份古马隆树脂继续密炼55s~65s后再加入助剂密炼9.5~10.5min排料；密炼起始温度45℃~55℃；双辊开炼；下片后放置24~26小时后再进行硫化即得。
本发明选用密度更低、力学性能较好的hvpbr与epdm混合，hvpbr和epdm均为非极性橡胶，相容性好，不需要添加相容剂，添加碳纳米管代替炭黑补强，使用传统的硫化工艺进行实施，制备出密度为0.82g/cm3~0.85g/cm3、线烧蚀率为0.033mm/s~0.040mm/s、断裂伸长率490%~535%的橡胶复合材料。
优选的，步骤2）所述的助剂重量份组成八乙烯poss18~22份，氧化锌4.6~5.2份，硬脂酸1.9~2.3份，防老剂rd0.8~1.2份，防老剂ble0.47~0.53份，防老剂mb0.0.47~0.53份，硫磺1.25~1.75份，促进剂tmtd0.8~1.2份，促进剂cz0.56~0.64份。
优选的，所述的短切碳纳米管密炼先将乙醇挥发完全。
优选的，所述的碳纳米管为纯度大于95%、管径10nm~20nm、长度5μm~50μm的多壁碳纳米管。
优选的，所述的球磨过程中每球磨55min~65min后静置25min~35min，球磨机转速为480r/min~520r/min，球磨时间为4.8h~5.2h。
优选的，硫化温度为155℃~165℃、硫化时间为42min~48min，硫化压力14.5mpa~15.5mpa，预热和保压时间均为4.5~5.5分钟。
由于碳纳米管具有超大的长径比（＞1000），高度缠结团聚，难以分散和加工，因此需要对碳纳米管进行球磨短化处理，可以解缠结，易于加工。为了胶料便于加工，改善硫化胶的性能，需要加入一定的增塑软化剂。本发明应用了在使用温度下具有热稳定性及不挥发性、闪点较高的石蜡油和古马隆树脂并用。高效耐热型防老剂，应用了防老剂rd、防老剂ble及防老剂mb并用防护体系，其相互协调作用耐热。
与现有技术相比，本发明的一种超轻耐热橡胶复合材料及其制备方法所具有的有益效果是：本发明采用高乙烯基聚丁二烯橡胶与epdm混合，添加碳纳米管代替炭黑补强，使用传统的硫化工艺进行实施制得hvpbr/epdm/cnt橡胶复合物，使用传统的硫化工艺进行实施。制备出密度为0.82g/cm3~0.85g/cm3、线烧蚀率为0.033mm/s~0.040mm/s、断裂伸长率490%~535%的橡胶复合材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1~3和对比例1、2的制备过程为：
1）球磨法短切碳纳米管的制备：使用高能摆振球磨机对原始碳纳米管(多壁碳纳米管，纯度大于95%，管径10~20nm，长度5~50μm)进行球磨，加入3~5滴无水乙醇作助磨剂，每球磨60min后静置30min，以防热量积累导致温度过高造成碳纳米管结构破坏；球磨机转速为500r/min；球磨时间为5h的短切碳纳米管，静置于空气中待乙醇挥发干净；球磨5h的短切碳纳米管（s-cnt）平均长度0.8μm；
2）hvpbr/epdm/cnt的制备：将高乙烯基聚丁二烯橡胶与三元乙丙橡胶在密炼机中塑炼120s后加入短切碳纳米管密炼180s，加入石蜡油和古马隆树脂继续密炼60s后再加入助剂密炼10min排料；hvpbr中乙烯基含量80%，门尼粘度ml1+4100℃为70；三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯（enb），乙烯基含量为60%；
3）橡胶复合材料的硫化工艺条件密炼机起始温度50℃，密炼机转速60r/min；双辊开炼：温度设定为35℃，开炼时间2min，开炼出厚度约2mm的片；橡胶硫化：下片后放置26小时进行硫化，硫化条件为160℃、45min，硫化压机压力15mpa，预热和保压时间各为5分钟，中间排气5次，硫化样片尺寸：长×宽×厚=15mm×15mm×2mm，混炼胶用量62克。
实施例4的制备过程为：
1）球磨法短切碳纳米管的制备：使用高能摆振球磨机对原始碳纳米管(多壁碳纳米管，纯度大于95%，管径10~20nm，长度5~50μm)进行球磨，加入3~5滴无水乙醇作助磨剂，每球磨55min后静置25min，以防热量积累导致温度过高造成碳纳米管结构破坏；球磨机转速为520r/min；球磨时间为4.8h的短切碳纳米管，静置于空气中待乙醇挥发干净；球磨5h的短切碳纳米管（s-cnt）平均长度0.9μm；
2）hvpbr/epdm/cnt的制备：将高乙烯基聚丁二烯橡胶与三元乙丙橡胶在密炼机中塑炼110s后加入短切碳纳米管密炼190s，加入石蜡油和古马隆树脂继续密炼55s后再加入助剂密炼10.5min排料；hvpbr中乙烯基含量75%，门尼粘度ml1+4100℃为65；三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯（enb），乙烯基含量为65.0%；
3）橡胶复合材料的硫化工艺条件密炼机起始温度50℃，密炼机转速60r/min；双辊开炼：温度设定为35℃，开炼时间2min，开炼出厚度约2mm的片；橡胶硫化：下片后放置25小时进行硫化，硫化条件为165℃、42min，硫化压机压力14.5mpa，预热和保压时间各为5.5分钟，中间排气5次，硫化样片尺寸：长×宽×厚=15mm×15mm×2mm，混炼胶用量62克。
实施例5的制备过程为：
1）球磨法短切碳纳米管的制备：使用高能摆振球磨机对原始碳纳米管(多壁碳纳米管，纯度大于95%，管径10~20nm，长度5~50μm)进行球磨，加入3~5滴无水乙醇作助磨剂，每球磨55min~65min后静置25min~35min，以防热量积累导致温度过高造成碳纳米管结构破坏；球磨机转速为480r/min~520r/min；球磨时间为4.8h~5.2h的短切碳纳米管，静置于空气中待乙醇挥发干净；球磨5h的短切碳纳米管（s-cnt）平均长度0.8μm~1μm；
2）hvpbr/epdm/cnt的制备：将高乙烯基聚丁二烯橡胶与三元乙丙橡胶在密炼机中塑炼130s后加入短切碳纳米管密炼170s，加入石蜡油和古马隆树脂继续密炼55s后再加入助剂密炼9.5min排料；hvpbr中乙烯基含量85%，门尼粘度ml1+4100℃为75；三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯（enb），乙烯基含量为55.0%；
3）橡胶复合材料的硫化工艺条件密炼机起始温度50℃，密炼机转速60r/min；双辊开炼：温度设定为35℃，开炼时间2min，开炼出厚度约2mm的片；橡胶硫化：下片后放置24小时进行硫化，硫化条件为155℃、48min，硫化压机压力15.5mpa，预热和保压时间各为4.5分钟，中间排气5次，硫化样片尺寸：长×宽×厚=15mm×15mm×2mm，混炼胶用量62克。
对比例3的制备过程为：
1）球磨法短切碳纳米管的制备：使用高能摆振球磨机对原始碳纳米管(多壁碳纳米管，纯度大于95%，管径10~20nm，长度5~50μm)进行球磨，加入3~5滴无水乙醇作助磨剂，每球磨60min后静置30min，以防热量积累导致温度过高造成碳纳米管结构破坏；球磨机转速为500r/min；球磨时间为10h的短切碳纳米管，静置于空气中待乙醇挥发干净；球磨10h的短切碳纳米管（s-cnt）平均长度600nm；
2）hvpbr/epdm/cnt的制备：将高乙烯基聚丁二烯橡胶与三元乙丙橡胶在密炼机中塑炼120s后加入短切碳纳米管密炼180s，加入石蜡油和古马隆树脂继续密炼60s后再加入助剂密炼10min排料；hvpbr中乙烯基含量80%，门尼粘度ml1+4100℃为70；三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯（enb），乙烯基含量为60%；
3）橡胶复合材料的硫化工艺条件密炼机起始温度50℃，密炼机转速60r/min；双辊开炼：温度设定为35℃，开炼时间2min，开炼出厚度约2mm的片；橡胶硫化：下片后放置24小时以上进行硫化，硫化条件为160℃、45min，硫化压机压力15mpa，预热和保压时间各为5分钟，中间排气5次，硫化样片尺寸：长×宽×厚=15mm×15mm×2mm，混炼胶用量62克。
对比例4的制备过程为：
1）球磨法短切碳纳米管的制备：使用高能摆振球磨机对原始碳纳米管(多壁碳纳米管，纯度大于95%，管径10~20nm，长度5~50μm)进行球磨，加入3~5滴无水乙醇作助磨剂，每球磨60min后静置30min，以防热量积累导致温度过高造成碳纳米管结构破坏；球磨机转速为500r/min；球磨时间为5h的短切碳纳米管，静置于空气中待乙醇挥发干净；球磨5h的短切碳纳米管（s-cnt）平均长度0.8μm；
2）hvpbr/epdm/cnt的制备：将高乙烯基聚丁二烯橡胶、三元乙丙橡胶和短切碳纳米管在密炼机中密炼5min，加入石蜡油、古马隆树脂和助剂密炼11min排料；hvpbr中乙烯基含量60%，门尼粘度ml1+4100℃为55；三元乙丙橡胶的第三单体为乙叉降冰片烯（enb），乙烯基含量为75%；
3）橡胶复合材料的硫化工艺条件密炼机起始温度50℃，密炼机转速60r/min；双辊开炼：温度设定为35℃，开炼时间2min，开炼出厚度约2mm的片；橡胶硫化：下片后放置24小时以上进行硫化，硫化条件为160℃、45min，硫化压机压力15mpa，预热和保压时间各为5分钟，中间排气5次，硫化样片尺寸：长×宽×厚=15mm×15mm×2mm，混炼胶用量62克。
实施例、对比例的物料重量份配比中见表1。
表1实施例、对比例的物料重量份配比（份）
实施例和对比例所得复合材料的性能检测结果见表2。
表1实施例和对比例所得复合材料性能
密度为0.82g/cm3~0.85g/cm3、线烧蚀率为0.033mm/s~0.040mm/s、断裂伸长率490%~535%
从实施例和对比例的项目测试表中可以看出，实施例中复合材料的密度为0.82g/cm3~0.85g/cm3、线烧蚀率为0.033mm/s~0.040mm/s、断裂伸长率490%~535%，各项性能明显优于对比例。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。