本发明属于生物质降解技术领域，具体涉及一种通过非过渡金属催化的有机方法断裂c-c键，将氧化木质素降解成小分子芳香化合物的方法。
背景技术：
随着我国城镇化进程的不断推进，能源需求持续增长，能源供需矛盾也越来越突出，开发新能源和可再生能源是能源可持续发展的应有之义。生物质资源是极其丰富的、清洁的可再生资源。木质纤维素由绿色植物经光合作用转化而来，来源广，价格便宜，是非食物类的可再生生物质资源。全球每年经光合作用产生的木质纤维素约170亿吨，但其利用量还不到总量的1％，极具开发潜力。
木质纤维素主要包括三部分：纤维素(约占30-50％)、半纤维素(约占20-35％)和木质素(约占20-35％)。木质素(lignin)天然储量仅次于纤维素，而且是自然界唯一的含芳基的非化石基资源。每年全世界由植物生长产生的木质素高达62亿吨，但很少得到利用，超过95％的木质素仍然主要作为工业制浆的废弃物，随废水直接排入江河或浓缩后烧掉，造成了严重的环境污染。在过去的几十年里，将木质素转化为高分子材料的研究取得了很大的进展。但随着化石能源的不断减少，降解木质素得到高附加值化学品越来越受到人们的关注，成为高效利用木质素最具潜力的方式之一。
木质素复杂的结构和惰性的化学键使得其降解极其不易。目前，木质素的降解主要集中在c-o键和c-c键的断裂上。其中，通过c-c键的断裂来降解木质素的研究主要还是以过渡金属催化剂为主，而且效果并不十分理想。此外，过渡金属催化剂催化过程条件苛刻(惰性气氛或高温高压等)以及反应结束后存在金属残留的问题，在一定程度上限制了其工业化应用。鉴于以上过渡金属催化剂的不足，非过渡金属催化体系的探索成为必然。
2011年，beckham等报导了木质素二聚体中c-o键的键能是65.2kcal/mol，若将α-oh氧化为酮(氧化木质素，ligninox)后，其键能减小到55.9kcal/mol(j.phys.chem.lett.,2011,2,2846–2852)。利用这一结论，非金属催化c-o键断裂已有报道(nature,2014,515,249–252；angew.chem.,int.ed.,2015,54,258–262；greenchem.,2016,18,2029–2036)。若能利用氧化木质素为底物，寻找到反应条件温和、经济环保、高选择性的断裂c-c键的非金属催化体系，将会大大拓展木质素降解的应用范畴。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于，克服背景技术的不足，提供一种步骤简单、反应条件温和的将氧化木质素降解成小分子芳香化合物的方法，其步骤如下：
(1)、氧化木质素的合成如下：参照文献j.am.chem.soc.，2013，135，6415-6418，angew.chem.，int.ed.，2015，54，258-262。
1)β-o-4linkage
2)α-o-4linkage
3)β-1linkage
4)α-1linkage
(2)、氧化木质素的氧化：将氧化木质素和氧化剂溶于有机溶剂中，在20～120℃下反应6～24小时，反应液经柱层析分离后得到中间产物；氧化木质素与氧化剂的用量摩尔比为1：1～4，所述的氧化剂是三氟过氧乙酸、3,5-二硝基过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧甲酸、过氧苯甲酸、过氧乙酸或双氧水等；所述的有机溶剂是二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、氯仿、二甲苯或1,4-二氧六环等；有机溶剂中，氧化木质素的浓度为0.01～1.00mol/l；
(3)、中间产物的水解或醇解：将步骤(2)得到的中间产物溶于步骤(2)所述的有机溶剂或醇中，并加入催化剂，搅拌1～6小时进行水解反应或醇解反应，反应产物经柱层析分离后得到小分子芳香化合物，如甲氧基取代的苯甲酸、甲氧基取代的苯酚、甲氧基取代的苯甲酸酯、链醇等；所述的催化剂是盐酸、硫酸、磷酸等酸，或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等碱，催化剂与所述的中间产物的用量摩尔比为0.01～0.2：1；所述的水解反应是在20～100℃下进行的，所述的醇解反应是在20～80℃下进行的，所述的醇是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苄醇等。
本发明所述的一种将氧化木质素降解成小分子芳香化合物的方法中，所述的氧化木质素是含如下结构的二聚体、三聚体、多聚体及天然木质素。
本发明的有益效果：
1、本发明的体系操作方便、反应条件温和、转化率高(可达100％)、无需过渡金属催化剂。
2、本发明利用氧化反应将惰性的c-c键转化为易断裂的酯的c-o键，可间接实现木质素c-c键的断裂。
3、本发明的体系对木质素的多种化学键都有作用，并且能高选择性、高效地降解木质素及多聚体，有利于木质素降解的大规模工业化应用。
具体实施方式
通过以下实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明本发明而不是限制本发明，本发明的保护范围不限制于此。
实施例1
(1)250ml圆底烧瓶中加入底物氧化木质素二聚体1(1.211g，1eq.)，氧化剂间氯过氧苯甲酸(m-cpba)(1.73g，2eq.)，二氯甲烷150ml将其溶解，室温搅拌12小时。柱层析(石油醚)得到无色油状物缩醛1a(1.12g，产率98％)。核磁共振数据：
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.07(dd,j＝8.3,1.3hz,2h),7.58(t,j＝7.3hz,1h),7.44(t,j＝8.0hz,2h),7.35–7.31(m,2h),7.12(d,j＝8.5hz,2h),7.07(t,j＝7.3hz,1h),6.03(s,2h)；13cnmr(126mhz,cdcl3)δ165.6,157.1,133.6,130.0,129.8,129.5,128.6,122.9,116.3,86.4.
(2)250ml圆底烧瓶中加入步骤(1)氧化产物—缩醛1a(0.57g，2.5mmol)溶于四氢呋喃溶剂中，加入1mol/l的盐酸溶液(0.5ml)做催化剂，室温下搅拌6小时。柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:10，体积比)得到产物白色固体苯甲酸(0.25g，产率83％)，无色液体苯酚(0.21g，88％)。核磁共振数据：
苯甲酸1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.49(t,2h,j＝7.5),7.63(t,1h,j＝6.8),8.15(d,2h,j＝8.4)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ128.4,129.6,130.1,133.7,172.1.
苯酚1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.24(dd,j＝8.8,7.2hz,2h),6.93(t,j＝7.2hz,1h),6.83(d,j＝8.4hz,2h),5.02(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3):δ155.6,129.8,120.9,115.4.
实施例2
(1)改变氧化剂为双氧水(h2o2)(2eq.)，其他条件如实施例1的步骤(1)，得到无色油状物1a(1.10g，产率96％)。
核磁共振数据：如实施例1。
(2)改变溶剂为甲醇，其他条件如实施例1的步骤(2)，得到无色液体苯甲酸甲酯(产率98％)和无色液体苯酚(产率90％)。
核磁共振数据：
苯甲酸甲酯1hnmr(cdcl3,400mhz):δ8.04(d,j＝7.6hz,2h),7.55(t,j＝7.4hz,1h),7.43(t,j＝7.8hz,2h),3.92(s,3h)；13cnmr(cdcl3,100mhz):δ167.1,132.9,130.1,129.5,128.3,52.0.
苯酚如实施例1。
实施例3
(1)改变底物为上式中的2，其他条件如实施例1的步骤(1)，得到红色油状物2a(产率30％)和白色固体2b(产率65％)。
核磁共振数据：
2a1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.70(dd,j＝8.5,2.1hz,1h),7.51(d,j＝2.1hz,1h),7.13–7.07(m,1h),7.03(td,j＝7.8,1.6hz,1h),6.88(dd,j＝8.2,1.5hz,1h),6.83(dt,j＝9.2,3.4hz,2h),6.59(dd,j＝5.9,4.1hz,1h),4.06(dd,j＝11.9,5.9hz,1h),3.98(dd,j＝11.9,4.2hz,1h),3.88(d,j＝6.3hz,6h),3.80(s,3h),3.48(s,1h)；13cnmr(126mhz,cdcl3)δ165.07,153.43,150.77,148.62,145.23,124.72,124.13,121.61,121.04,120.08,112.28,112.11,110.28,97.32,63.17,55.96,55.94,55.77.
2b1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.15–7.02(m,2h),6.97–6.87(m,2h),6.81(d,j＝8.4hz,1h),6.67–6.60(m,2h),4.90(t,j＝4.3hz,1h),4.20(d,j＝4.4hz,2h),3.89–3.79(m,27h),3.61(s,1h)；13cnmr(126mhz,cdcl3)δ168.64,150.60,149.40,147.08,146.78,143.92,124.04,121.16,118.82,112.66,112.46,111.17,105.53,80.71,63.26,56.17,56.02,55.91.
(2)改变氧化产物为2a，其他条件如实施例1的步骤(2)。得到白色固体3,4-二甲氧基苯甲酸(产率63％)和浅黄色液体邻甲氧基苯酚(产率66％)。
核磁共振数据：
3,4-二甲氧基苯甲酸1hnmr(400mhz,cdcl3)δ10.47(br.s,oh),7.78(dd,j＝8.4,1.8hz,1h),7.60(d,j＝1.7hz,1h),6.92(d,j＝8.5hz,1h),3.95(s,3h),3.95(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ171.9,153.8,148.7,124.6,121.7,112.438,110.4,56.1,56.0.
邻甲氧基苯酚1hnmr(500mhz,cdcl3)δ6.93(dq,j＝6.5,2.3hz,1h),6.91–6.81(m,3h),5.64(s,1h),3.88(s,3h)；13cnmr(126mhz,cdcl3)δ146.61,145.68,121.48,120.18,114.58,110.77,55.89.
(3)改变氧化产物为2b，其他条件如实施例1步骤(2)。得到白色固体3,4-二甲氧基苯酚(产率73％)和(3-羟基-2)-2-甲氧基苯氧基丙酸(产率67％)。
核磁共振数据：
3,4-二甲氧基苯酚1hnmr(400mhz,cdcl3)δ3.85(s,3h),3.87(s,3h),4.58(bs,1h),6.36(dd,1h,j＝7.6hz,j＝2.8hz),6.49(s,1h),6.75(d,1h,j＝7.2hz)；13cnmr(101mhz,cdcl3)δ55.9,56.6,100.6,105.7,112.3,142.8,149.7,150.3.
(3-羟基-2)-2-甲氧基苯氧基丙酸1hnmr(300mhz,cdcl3)δ7.24(dd,j＝5.6,3.8hz,1h),6.99(dd,j＝5.6,3.9hz,1h),6.89(dd,j＝5.6,3.8hz,2h),4.45(ddd,j＝12.3,6.9,5.5hz,1h),4.26(t,j＝6.8hz,1h),4.08(ddd,j＝12.3,6.9,5.5hz,1h),3.88(s,3h),2.96(t,j＝5.5hz,1h)；13cnmr(75mhz,cdcl3)δ173.39,150.92,147.72,121.53,120.95,118.03,113.50,76.79,62.51,56.17.
实施例4
(1)改变底物为上式中的2，改变氧化剂为双氧水(h2o2)，其他条件如实施例1的步骤(1)，得到红色油状物2a(产率37％)和白色固体2b(产率44％)。
核磁共振数据：如实施例3。
(2)改变氧化产物为2a，改变溶剂为甲醇，其他条件如实施例1步骤(2)，得到白色固体3,4-二甲氧基苯酚(产率96％)和浅黄色液体(3-羟基-2)-2-甲氧基苯氧基丙酸甲酯(产率93％)。
核磁共振数据：
3,4-二甲氧基苯甲酸2-氧代乙酯1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ9.66(s,1h,cho),7.70(dd,j＝8.5,1.5hz,1h,ar),7.52(d,j＝2.0hz,1h,ar),6.85(d,j＝8.5hz,1h,ar),4.80(s,2h,ch2),3.89(s,3h,och3),3.87(s,3h,och3).13cnmr(126mhz,cdcl3)δ196.2,165.8,153.6,148.8,124.2,121.3,112.2,110.4,69.0,56.12,56.08.
邻甲氧基苯酚如实施例3。
(3)改变氧化产物为2b，改变溶剂为甲醇，其他条件如实施例1步骤(2)，得到白色固体3,4-二甲氧基苯酚(产率96％)和浅黄色液体(3-羟基-2)-2-甲氧基苯氧基丙酸甲酯(产率93％)。
核磁共振数据：
(3-羟基-2)-2-甲氧基苯氧基丙酸甲酯1hnmr(300mhz,cdcl3)δ7.21(dd,j＝5.6,3.9hz,1h),6.93(ddd,j＝23.0,5.6,3.9hz,3h),4.41(ddd,j＝12.1,6.8,5.5hz,1h),4.24(t,j＝6.8hz,1h),4.10(ddd,j＝12.1,6.9,5.4hz,1h),3.86(d,j＝9.0hz,6h),2.96(t,j＝5.5hz,1h)；13cnmr(75mhz,cdcl3)δ169.34,150.92,147.72,121.53,120.95,118.03,113.50,76.85,62.26,56.17,52.82.
3,4-二甲氧基苯酚如实施例3。