本发明涉及发光材料技术领域，涉及光致发光材料领域和电致发光材料领域，特别是涉及有机电致发光材料领域。
背景技术
科技日益发展，信息量日益骤增。随着高容量和高速度的信息发展，人们日益认识到电子学器件的局限性。由于光子的速度比电子速度快得多，光的频率比无线电波的频率高得多；因此为提高传输速度，信息的载体由电子到光子是发展必然趋势。越来越多具有特殊光物理、化学特性的功能材料得到研究，并且在电致发光器件(led)、光学传感器、非线性光学材料(nlo)等领域表现出诱人的应用前景。
有机电致发光简称oel，是有电能激发有机材料而发光的现象，早在上世纪60年代就已被发现，但由于缺乏明确应用前景而没有引起广泛的注意。1987年，easternkodak公司的tang等人制作了工作电压低(约10v)、亮度高(超过1000cd/m2)、效率高的双层有机电致发光器件，才使有机电致发光真正走上了飞速发展的道路(appliedphysicsletters，1987，51，913-915.)。1990年剑桥大学开发出基于高分子有机发光材料的oled新技术。1994年日本山形大学的城户淳二等发明了白色发光器件，使有机电致发光器件的应用成为可能。1997年口本先锋电子推出了世界第一个商品化的oled产品一一汽车音响显示屏，迈出了oled产业化的第一步。尤其是2000年以来业界更是掀起了对oled投资与开发的热潮，在商业、工业、通信、交通、计算机等领域已经崭露头角。oled属于一种电流型的有机发光器件，通过载流子的注入和复合而致发光的现象。它很容易制作而且只需要较低的驱动电压。oled具有其他器件无可比拟的优点：①功耗低，oled无需背光照明，其驱动器功耗小；②响应速度快(数微秒至数十微秒)，在显示活动图像中显得至关重要；③结构简单，成本低，不需要背景光源和滤光片，可制造出超薄、质量轻、易于携带的产品；④可实现宽视角，能实现高分辨率显示，高对比度；⑤采用玻璃衬底可实现大面积平板显示，如用柔性材料做衬底，能制成可折叠的显示器；⑥环境适应性强，具有良好的温度特性，可在低温环境下显示等。
电致发光其实是在外加电压的驱动下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机层中，并在有机层中迁移，随后电子与空穴在有机物中复合而释放出能量，并将能量传递给有机发光分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激发分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。电子和空穴复合后，同时产生了单重态和三重态激子，按照自旋统计原则，单重态和三重态的激子数的比值为1∶3。目前，能用于oled的电致发光材料可以分为磷光发光材料和荧光发光材料。由于电致发光过程产生25％的单重态激子和75％的三重态激子的特征(advancedmaterials，2011，23，926-952.)，而荧光材料只能利用单重态激子(s1→s0)，磷光材料则能同时利用单重态激子和三重态激子(t1→s0)而发光，也就是说，磷光发光可以使plqy由25％提升至接近100％。因此对磷光材料展开研究具有非常重要的意义。
磷光发光材料的研究对象，一般是金属-有机配合物小分子材料，因为配合物小分子材料能够方便实现磷光发射，而且可以实现高效率的发光，也具有易制备和纯化、可做成薄膜的特点，因而也是已经应用于oled产品发光层的磷光材料。目前，oled产品所采用的磷光体主要是含贵金属铱的配合物，他们已经显示了较好的使用性能，但问题是铱在地壳中含量很少，价格昂贵，而且存在环境风险的问题。因此，亚铜配合物作为磷光材料就成为了一种很好的备选材料。相对于贵金属而言，铜具有廉价、环保、无毒等优势，而且我国铜矿资源就有910处，总储量6234万吨位居世界第七。相对于那些过渡金属元素来说有明显的优势，铜主要有以下几个方面的原因：1、cu的资源丰富、价格廉价、无毒对环境压力小；2、与铱配合物相同，亚铜配合物oled的理论内量子效率可以达到100％；3、cu(i)配合物的配位模式非常丰富，可以分别和2、3、4个配位原子配位，形成直线型、平面三角型、四面体结构的单核配合物以及一维、二维、三维等无线结构的多核配合物，具备独特的光物理性能。因此，基于一价铜配合物发光新材料的研究，具有非常重要的理论意义和实际应用价值。
目前在售的oel用橙/黄色磷光材料都是贵金属铱和铂等的配合物，虽然性能上有较好的表现，但昂贵的价格也影响到oel最终产品的推广应用和市场表现。而cu(i)配合物作为橙/黄色磷光材料则由来已久，只是发光性能达不到需求，因此研发发光效率及热稳定性都好的cu(i)配合物发光材料，对于发展oel等相关产业都具有重要现实意义。
技术实现要素：
本发明内容的目的是提供一种黄色磷光亚铜配合物发光材料及其制备方法。通过亚铜离子与配体的溶液发生配位反应，方便且廉价地制备获得了发光性能和热稳定性能良好的亚铜配合物发光材料，其黄色磷光发光强度大、热稳定性好，而且其发光衰减特性非常符合oled器件对材料磷光发光寿命的要求，将其应用于oled发光层材料有利于产品成本降低。
本发明的技术方案之一，是提供一种晶型的新的黄色磷光亚铜配合物发光材料，由亚铜盐cu(ch3cn)4pf6与双膦螯合配体和含氮杂环配体依次发生配位反应得到，其分子结构式为[cu(binap)(1htri)2](pf6)，式中binap为电中性双膦配体1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦，1htri为含氮杂环配体1，2，4-三氮唑。
所述发光材料为单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数为
所述发光材料应用于黄色磷光材料，该材料受到很宽波长范围(325-550nm)的紫外光或可见光的激发，都能发出很强的黄色光，其发光光谱呈现单峰特征，峰值发光波长为590nm，色坐标为(0.4752，0.5059)，发光寿命为2.7微秒。
本发明的技术方案之二，是提供一种晶型的新的黄色磷光亚铜配合物发光材料[cu(binap)(1htri)2](pf6)的制备方法。该制备方法是由cu(ch3cn)4pf6与配体1htri和binap的二氯甲烷溶液混合发生配位反应，最后析出得到晶体粉末的产物而实现。其具体实施方案分为五步骤：
(1)室温下将cu(ch3cn)4pf6粉末溶解在二氯甲烷中；
(2)室温下将binap粉末溶解在二氯甲烷中；
(3)将所述述两种溶液混合，并搅拌使之充分反应，得到澄清溶液a；
(4)室温下将1htri粉末溶解在二氯甲烷中，再加入溶液a中混合搅拌，使之充分发生配位反应得溶液b；
(5)将所得溶液b在室温下进行减压旋蒸，真空干燥，得到的黄色晶体即为发光材料产物；上述三种反应物的摩尔比cu(ch3cn)4pf6∶binap∶1htri为1∶1∶2。
本发明的有益效果，首先是所提供晶型的新的黄色磷光亚铜配合物发光材料[cu(binap)(1htri)2](pf6)，其中引入的三氮唑有利于分子激发态发光，金属cu到配体的电荷跃迁(mlct)的存在有效促进系间窜越，而大量苯环等基团的存在，以及双齿螯合的大位阻双膦配体binap的存在，造成cu(i)周围配体存在有效空间位阻，可抑制分子激发态的非辐射衰减，配体binap为多芳环的配体，具有很大的刚性特征，因而该分子材料具有好的磷光发射性能。该配合物材料既具备廉价和易于纯化的优点，而且具有很好的溶解性和热稳定性，为发光材料的进一步应用提供了技术支持。
本发明的有益效果，其次是制备黄色磷光亚铜配合物发光材料[cu(binap)(1htri)2](pf6)的方法，具有工艺简便，所用设备简单，生产成本低，可以在很短的时间内得到具有很高产率的产物等优点。
附图说明
图1.磷光配合物材料[cu(binap)(1htri)2](pf6)分子的单晶结构图。
图2.磷光配合物材料[cu(binap)(1htri)2](pf6)分子在单胞内及其周边空间的堆积图。
图3.磷光配合物材料[cu(binap)(1htri)2](pf6)晶体样品在410纳米波长光激发下测定的光发射谱图。
图4.磷光配合物材料[cu(binap)(1htri)2](pf6)晶体样品在590纳米监控波长下测定的激发谱图。
具体实施方式
本发明的实现过程和材料的性能由实施例说明：
实施例1
大量的磷光配合物材料[cu(binap)(1htri)2](pf6)晶体样品的制备：称量0.037g(0.1mmol)的cu(ch3cn)4pf6，0.062g(0.1mmol)的binap，0.014g(0.2mmol)的1htri；分别用5ml的二氯甲烷溶解后依次混合，充分搅拌使之充分发生配位反应，得到暗黄色澄清溶液；将上述溶液在室温下减压旋蒸除去所有溶剂，最终得到黄色晶体即为发光材料产物，产率为93％(以cu计算)。
实施例2
合成黄色磷光配合物材料[cu(binap)(1htri)2](pf6)的单晶：称量0.037g(0.1mmol)的cu(ch3cn)4pf6，0.062g(0.1mmol)的binap，0.014g(0.2mmol)的1htri；分别用5ml的二氯甲烷溶解后依次混合，充分搅拌使之充分发生配位反应，得到暗黄色澄清溶液；过滤后，在溶液上层覆盖正己烷促使产物结晶，静置几天后有大量黄色块状晶体析出。挑选一颗0.38mm*0.34mm*0.30mm尺寸的黄色块状晶体用于x-射线单晶结构测试。该化合物的分子结构图示于附图1，其晶胞堆积结构图示于附图2。
对黄色磷光配合物材料[cu(binap)(1htri)2](pf6)的纯相晶体样品进行了一些列性能测试。对本发明材料晶体进行了稳态荧光测试，结果表明该材料在激发波长作用下，能发射出强烈的黄色磷光，色坐标值为(0.4752，0.5059)，具体的激发光谱和发射光谱如附图3和附图4所示。而对该材料的瞬态荧光测试表明，其发光寿命为2.7微秒，属于磷光发射。可见，该材料可应用于多种波长激发的黄色磷光材料，也非常适合用于oled发光层的黄色磷光材料。