本发明涉及太阳能电池材料领域，具体而言，涉及一种基于苯并二噻吩的衍生物、宽带隙小分子给体及其制备方法和应用。
背景技术
传统高效的有机太阳能电池大多数是以聚合物为给体材料、富勒烯衍生物为受体材料共混作为活性层，最高的能量转换效率已经超过了11％。但是，近几年，传统的有机太阳能的发展进入了瓶颈期，主要是由于富勒烯衍生物自身的不足，包括在近红外区域很弱的吸收、不可调控的能级、较大的能量损失等。
近年来，非富勒烯受体尤其是稠环电子受体材料取得了迅猛的发展，其与聚合物给体共混可以达到接近15％的能量转换效率，远远地超过了基于富勒烯受体的电池的效率，这主要归因于稠环电子受体材料很好的改善了富勒烯受体材料的不足。此外，聚合物材料本身不确定的结构与分子量，在商业化生产中会产生批次问题，这会限制有机太阳能电池的实际应用，而有机小分子材料就不存在这些缺陷。因此，将有机小分子给体与稠环电子受体共混制备的全小分子有机太阳能电池可以结合小分子给体和稠环电子受体各自的优势，具有很大的研究价值和应用潜能。
目前，高效的稠环电子受体和用于富勒烯体系的小分子给体均是具有“电子受体-电子供体-电子受体”(a-d-a)结构的窄带隙的材料，a-d-a的结构既可以降低带隙又能调控能级，较窄的光学带隙保证了材料在近红外区的吸光，可控的能级为得到高的开路电压提供了可能。对于全小分子有机太阳能电池，从能级调控和吸光互补的角度来说，a-d-a型窄带隙的稠环电子受体与a-d-a型宽带隙的小分子给体是一个很有潜力的组合，因此，设计宽光学带隙的小分子给体材料是提升全小分子有机太阳能电池性能的有效策略。鉴于此，特提出本申请。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种基于苯并二噻吩的衍生物及其制备方法，为进一步制备宽带隙小分子给体做准备。
本发明的第二目的在于提供一种基于苯并二噻吩的宽带隙小分子给体及其制备方法和应用，该小分子给体具有较宽的光学带隙，可以使用在有机太阳能电池的给体材料中，以进一步提升有机太阳能电池的光伏性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种基于苯并二噻吩的衍生物，其结构式如式i所示：
其中，m为o或s；r1为烷基；r2和r3均为烷基或取代芳基。
一种上述基于苯并二噻吩的衍生物的制备方法，其包括：
在惰性气氛下，将式(a)化合物与式(b)化合物在钯催化剂的作用下回流反应；
式(a)化合物的结构式为：
式中，x为br或cl；
式(b)化合物的结构式为：
式中，r4为-sn-烷基。
一种基于苯并二噻吩的宽带隙小分子给体，其结构式如式iv所示：
其中，m为o或s；r1为烷基；r2和r3均为烷基或取代芳基。
一种上述基于苯并二噻吩的宽带隙小分子给体的制备方法，其包括：在惰性气氛下，将上述基于苯并二噻吩的衍生物与3-乙基饶丹宁混合回流反应。
一种上述宽带隙小分子给体在制备有机太阳能电池器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的这种基于苯并二噻吩的衍生物，以噻吩取代的苯并二噻吩(bdt)为中心给体单元(d1)，两侧连接4,4,9,9-四(对己基苯)-4,9-二氢-s-引达省并二噻吩(idt)给体单元(d2)，即形成d2-d1-d2的三元给电子单元。由于idt单元具有较大的平面共轭结构和较高的迁移率，有利于形成光电导性能较佳的化合物，以进一步形成宽带隙小分子给体。
本发明提供的基于苯并二噻吩的宽带隙小分子给体，以上述d2-d1-d2的三元给电子单元为基础，在其两端连接3-乙基饶丹宁染料基团作为末端吸电子单元(a)，由此形成a-d2-d1-d2-a的结构，其呈现出较宽的光学带隙，可作为有机太阳能电池给体材料，与高效的稠环电子受体组合，进一步提升有机太阳能电池的光伏性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为试验例1中sm1与sm2在二氯甲烷溶液中的循环伏安图；
图2为试验例2中sm1与sm2溶液和薄膜状态下的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本实施方式提供一种基于苯并二噻吩的衍生物，其结构式如式i所示：
其中，m为o或s；r1为烷基；r2和r3均为烷基或取代芳基。
进一步地，r1为取代或未取代的c1～c20烷基；或者，可以是取代或未取代的c1～c10烷基；或者，可以是取代或未取代的c2～c8烷基。优选地，r1为
进一步地，r2和r3均为烷基或取代芳基，r2和r3可以相同也可以不同。
优选地，r2和r3选自
按照本技术领域的惯例，这里在结构式中使用
更为具体地，该衍生物的结构如式ii和式iii所示：
本实施方式还提供一种上述基于苯并二噻吩的衍生物的制备方法，其包括：
在惰性气氛下，将式(a)化合物与式(b)化合物在钯催化剂的作用下回流反应；
式(a)化合物的结构式为：
式中，x为br或cl；
式(b)化合物的结构式为：
式中，r4为-sn-烷基。
优选地，式(a)化合物中x为br；式(b)化合物中r4为-sn(ch3)3。
优选地，钯催化剂为pd(pph3)4；
优选地，式(a)化合物与式(b)化合物的摩尔比为1.8～2.2：1；或者为2：1。
第二方面，本发明还提供一种基于苯并二噻吩的宽带隙小分子给体，其结构式如式iv所示：
其中，m为o或s；r1为烷基；r2和r3均为烷基或取代芳基。
进一步地，上述r1为
进一步地，上述宽带隙小分子给体为如式v和式vi所示的化合物：
本实施方式还提供一种上述基于苯并二噻吩的宽带隙小分子给体的制备方法，其包括：
在惰性气氛下，将上述基于苯并二噻吩的衍生物(如式i所示)与3-乙基饶丹宁混合回流反应。
优选地，如式i所示的衍生物与3-乙基饶丹宁的摩尔比为1：8～12；或者为1：9～11；或者为1：10。
优选地，反应溶剂为弱极性有机溶剂，例如氯仿；反应时间为6～24h，或者为8～15h，或者为11～13h。
本实施方式提供一种上述宽带隙小分子给体在制备有机太阳能电池器件中的应用。
如式iv所示小分子给体具有较宽的光学带隙，可以与稠环电子受体组合，形成具有高性能的全小分子有机太阳能器件。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例按如下路线合成式ii化合物和式v化合物：
1.合成式ii化合物：
在氩气环境下，将化合物a-1(203mg,0.2mmol)与化合物b-1(97mg,0.1mmol)溶于25ml无水甲苯中，搅拌10分钟后加入催化剂pd(pph3)4(30mg,0.025mmol)，继续搅拌15分钟后，回流开始反应,24小时后加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取(100ml×2)，收集有机相，用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥1h。旋干溶剂后，用柱层析硅胶柱分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:1，得到紫红色固体，即为式ii化合物(183mg,产率＝73％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ9.69(s,2h),7.64(s,4h),7.46(s,2h),7.33(s,2h),7.17(d,2h),7.10(d,6h),7.07-7.03(m,12h),6.99-6.97(m,16h),6.79(d,2h),2.79-2.77(d,4h),2.49-2.45(t,16h),1.63-1.16(m,82h),0.89-0.77(m,36h).
13cnmr(100mhz,cdcl3):δ182.91,157.95,156.32,155.15,154.07,151.44,145.71,142.15,142.02,141.64,141.32,141.20,141.09,140.91,139.00,138.76,138.18,137.43,137.39,134.04,132.59,132.22,128.72,128.69,128.58,127.98,127.83,122.89,121.53,119.11,118.49,117.73,63.32,63.03,43.65,39.42,35.72,32.28,31.87,31.48,29.86,29.29,29.27,28.93,27.08,25.58,23.13,22.82,22.75,14.29,14.26,11.03.
ms(maldi-tof):m/z2508.3(m+).
anal.calcdforc164h186o2s10:c,78.48；h,7.47.found:c,78.60；h,7.52.
2.合成式v化合物：
在氩气环境下，式ii化合物(250mg,0.10mmol)与3-乙基饶丹宁(161mg,1mmol)溶于30ml无水氯仿中，然后加入三滴哌啶，回流反应12小时后，停止反应回到室温，加水淬灭，用氯仿萃取(100ml×2)，收集有机相，用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥1h。旋干溶剂后，用柱层析硅胶柱分离提纯，洗脱剂为氯仿，得到深红色固体，即为式v化合物(210mg,产率＝75％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ7.81(s,2h),7.61(s,2h),7.50(s,2h),7.39(s,2h),7.27(s,2h),7.24(s,2h),7.18-7.15(m,10h),7.12-7.10(d,8h),7.10-7.08(d,16h),6.89(d,2h),4.17(d,4h),2.88(d,4h),2.68-2.64(t,16h),1.70-1.27(m,88h),0.98-0.86(m,36h).
ms(maldi-tof):m/z2794.2(m+).
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实施例2
本实施例按如下路线合成式iii化合物和式vi化合物：
1.合成式iii化合物：
在氩气环境下，将化合物a-2(142mg,0.2mmol)与化合物b-2(97mg,0.1mmol)溶于25ml无水甲苯中，搅拌10分钟后加入催化剂pd(pph3)4(30mg,0.025mmol)，继续搅拌15分钟后，回流开始反应。24小时后加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取(100ml×2)，收集有机相，用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥1h。旋干溶剂后，用柱层析硅胶柱分离提纯，洗脱剂为二氯甲烷：石油醚＝1:1，得到紫红色固体,即为式iii化合物(132mg,产率＝69％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ9.87(s,2h),7.66(s,2h),7.60(s,2h),7.39(s,2h),7.36(d,2h),7.26(d,4h),7.16(s,2h),2.99(d,4h),2.04-1.86(m,8h),1.72-1.69(m,2h),1.48-1.40(m,8h),1.01(m,80h),0.85-0.73(m,36h).
ms(maldi-tof):m/z1899.9(m+).
anal.calcdforc116h154o2s10:c,73.29；h,8.16.found:c,73.39；h,8.25.
2.合成式vi化合物：
在氩气环境下，式iii化合物(190mg,0.10mmol)与3-乙基饶丹宁(161mg,1mmol)溶于30ml无水氯仿中，然后加入三滴哌啶，回流反应12小时后，停止反应回到室温，加水淬灭，用氯仿萃取(100ml×2)，收集有机相，用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥1h。旋干溶剂后，用柱层析硅胶柱分离提纯，洗脱剂为氯仿，得到深红色固体4(156mg,产率＝71％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ7.94(s,2h),7.66(s,2h),7.37(t,4h),7.27(s,2h),7.24(d,4h),7.18(s,2h),4.24-4.19(m,4h),3.00(d,4h),2.01-1.88(m,8h),1.76-1.71(m,2h),1.62-1.42(m,8h),1.37-1.11(m,86h),0.99-0.76(m,36h).
ms(maldi-tof):m/z2185.9(m+).
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试验例1
电化学分析
将实施例1制备的式v化合物(记为sm1)，和实施例2制备的式vi合物(记为sm2)，进行电化学分析，结果如图1所示。
由图1可见，根据循环伏安图计算可得，sm1的homo/lumo为-5.58/-3.57ev,电化学带隙为2.01ev；sm2的homo/lumo为-5.47/-3.59ev，电化学带隙为1.88ev。由此可见，化合物sm1和化合物sm2都有很深的homo能级，带隙较宽，有利于使有机太阳能电池器件获得较大的开路电压。
试验例2
紫外-可见吸收光谱分析
将实施例2制备的式v化合物(记为sm1)，和实施例2制备的式vi合物(记为sm2)，在溶液和薄膜状态下进行紫外-可见吸收光谱分析，结果如图2所示。
由图2可见，在氯仿的稀溶液中，sm1与sm2在450-650nm范围内都有较强的吸收，sm2相比于sm1有10nm的红移。在薄膜状态下，sm1与sm2在短波长方向的吸收有扩展，分别在530nm与540nm处出现了新的吸收峰，这说明在薄膜状态下两个分子存在强烈的分子内的电荷转移；sm2相比于sm1还是有10nm的红移。sm1与sm2的光学带隙分别为1.97ev和1.98ev，这与通过循环伏安法得到的电化学带隙相符合。
由此可见，本发明得到小分子给体具有宽光学带隙，其能与窄带隙的稠环电子受体更好的吸光互补，有潜力制备成高效的全小分子有机太阳能电池体系。
sm1与sm2的吸收和电化学参数总结在表1中
表1.sm1与sm2的吸收光谱和电化学参数总结
试验例3
构建有机太阳能电池器件
在本试验例中，发明人采用ito/pedot:pss/活性层/pdin/al的器件结构，以sm1与sm2为给体材料，以稠环电子受体idic为受体材料，构筑了全小分子有机太阳能电池器件，以此来研究sm1与sm2的光伏性能。
(1)以sm1为给体材料：
以sm1:idic为活性层材料，制备条件为sm1:idic＝1:1,总浓度为15mg/ml。制备的未经任何处理的器件的能量转换效率为1.19％,其中开路电压为1.05v，短路电流为3.81ma/cm2，填充因子29.69％；利用热退火和溶剂蒸汽退火对活性层进行后处理，分别得到了0.61％和2.63％的能量转换效率。
(2)以sm2为给体材料：
以sm2:idic为活性层材料，制备条件为sm2:idic＝1:1,总浓度为15mg/ml,制备的未经任何处理的器件的能量转换效率为1.23％,其中开路电压为0.98v，短路电流为3.19ma/cm2，填充因子33.10％。利用热退火和溶剂蒸汽退火对活性层进行后处理，分别得到了1.66％和2.65％的能量转换效率。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。