一种用于电催化析氧反应的卟啉铜配合物及其制备方法与流程

本发明属于新材料技术领域，具体地公开了一种较低温度下简洁、高效、绿色并基于卟啉有机配体构筑的金属-有机框架材料(卟啉铜配合物)、制备方法及其在电催析氧反应中的应用。

背景技术：

氢能被认为是二十一世纪最有潜力的二次能源。碱性水电解制氢是氢能研究开发的一个重要课题，水电解过程中能耗大、效率低的主要原因之一是析氧过电位较高。阳极过电位太高，能量转化效率会变低，如果可以研究出一种理想的具有较低析氧过电位的电催化析氧阳极材料，则可推动氢气的制备。

在过去的几十年里，金属-有机配合物作为一种新型高度有序的多孔晶态材料，具有较高的比表面积、孔径可调控和可修饰等特点，使其在化学和材料科学领域成为新的研究热点之一。与传统的分子筛和多孔碳材料相比，金属-有机配合物在很多领域都展现出潜在的应用价值，如温室气体的吸附与分离、能源气体的储存、荧光探针、空间限域内的不对称催化、药物分子的传递和分子磁性等。

由卟啉类有机配体与金属离子构筑的金属-有机配合物是近些年来的研究热点。由于卟啉配体结构的可修饰性和可变的配位能力使得卟啉配合物具有多样性的结构，从而呈现出多种特性和功能，在有机化学、材料科学、光电化学等方面都有着广泛的应用前景。近年来有许多文献报道了卟啉配合物的合成方法及应用，例如中国专利cn102391269a公开了以苯甲醛及其衍生物、吡咯为原料，经缩合、配位、取代等多步反应制备得到含杂环取代基团的锌卟啉单体分子及其金属配位物，并且研究了其在制备敏化纳晶tio2太阳能电池中的光电性能；cn1962663a公开了一系列四苯并噻唑基卟啉金属配合物，该系列配合物的中心金属为钡、钙、镉、钴、铜、汞、镁、镍、铅、钯、铂、钡、锌等二价金属离子；文献报道的一些其它卟啉配合物(参考文献farha,o.k.,shultz,a.m.,sarjeant,a.a.,nguyen,s.t.,&hupp,j.t.j.am.chem.soc.,2011,133(15),pp5652–5655；shu,j.,qiu,z.,wei,q.,zhuang,j.,&tang,d.scirep.2015；5:15113.；shahroosvand,h.,zakavi,s.,sousaraei,a.,mohajerani,e.,&mahmoudi,m.daltontrans.,2015,44,8364-8368)，选用的大多是羧酸或含修饰官能团的芳香卟啉作为配体形成金属-有机配合物结构。上述这些构建配合物所使用的配体均未涉及利用四氰基苯基卟啉配体5,10,15,20-四氰基苯基卟啉(cntcpp)与三水合硝酸铜构筑卟啉铜配合物，从未报道过卟啉铜配合物在电催化析氧方面的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种卟啉铜配合物、制备方法及其在电催化析氧反应中的应用。

本发明所选用的原料为5,10,15,20-四氰基苯基卟啉(cntcpp)配体和三水合硝酸铜，得到的卟啉铜配合物在电催化析氧反应中显示良好的催化性能，在电流密度为10ma/cm²时的析氧过电位为1.66v(vs.rhe相对于可逆氢电极)。本方法工艺简单，只使用有机溶剂，且可回收使用无三废排放。

本发明所述的一种卟啉铜配合物，其分子式为[cu(cntcpp)]，其中cu为二价离子，cntcpp为5,10,15,20-四氰基苯基卟啉配体，其化学结构式如下：

配合物结构属于单斜晶系p2/a空间群，晶体的基本结构单元是由不对称单元通过对称操作(对称操作码为x,y,z；0.5-x,y,-z；-x,-y,-z；05.+x,-y,z)得到；不对称单元中由两个cntcpp配体、两个铜离子(cu1，cu2)组成，铜离子cu1采取四配位模式与四个氮原子相连接，而这四个氮原子是分别来自一个cntcpp配体中的氮原子(n1、n2、n3、n4)；铜离子cu2采取四配位模式与四个氮原子相连接，这四个氮原子分别是来自一个cntcpp配体中的氮原子(n9、n10、n11、n12)；cu1-cu2之间的距离是cntcpp配体中的四个氰根并没有参与配位(附图1)；其晶胞参数为轴长轴角α＝90.00°，β＝93.8488(13)°，γ＝90.00°，晶胞体积为z＝4。

本发明所述的卟啉铜配合物的制备方法，其步骤如下：

1、将5,10,15,20-四氰基苯基卟啉(cntcpp)配体与三水合硝酸铜溶于n，n’二甲基甲酰胺溶液，形成均一相的混合溶液；配体与金属铜离子的摩尔用量的比例是1：5，在混合溶液中，配体的浓度是0.005～0.007mmol/ml；

2、调节上述混合溶液的ph值为5～7，然后将该溶液置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，60～100℃条件下保温800～1200分钟，从而得到本发明所述的卟啉铜配合物。

其中步骤(2)采用酸性物质调节混合溶液的ph值，酸性物质选自下述任意一种或多种：hcl、h2so4、hclo4、hbf4、nh2po4、h3po4；所述调节ph值的反应是在搅拌、超声或震荡状态下进行。

本发明制备的卟啉铜配合物可用于制备催化材料、光电磁材料、抗菌材料、药物载体或纳米反应器。特别是，本发明制备的卟啉铜配合物在电催化析氧反应中具有良好的催化性能，在电流密度为10ma/cm²时的析氧过电位为1.66v(vs.rhe相对于可逆氢电极)。

本发明提供了一种快速、简便、绿色、高效的合成卟啉铜配合物方法。与传统方法相比，本发明具有以下突出优点：

1、反应所用溶剂易得、价廉、绿色无污染；

2、反应条件简单、反应可快速进行、节约能源、节省时间；

3、产率高、配体用量低，节省成本；

4、通过加入酸性物质，促进配体水解，降低配体用量，所得卟啉铜配合物产率高；

5、配合物在电催化析氧反应中显示良好的催化性能，在电流密度为10ma/cm²时的析氧过电位为1.66v(vs.rhe相对于可逆氢电极)。该方法扩展了卟啉铜配合物结构数据，对研究卟啉铜配合物形成机理研究、工业化大规模生产及扩展其在催化、纳米器件制备等方面的应用具有重要的指导意义。

综上，本发明在溶剂热条件下采用卟啉类配体5,10,15,20-四氰基苯基卟啉(cntcpp)配体与三水合硝酸铜合成了新型卟啉铜配合物材料。该方法简洁、高效、绿色，为拓展卟啉铜配合物材料的数据材料提供了有效指导，对拓展卟啉铜配合物在催化、光电磁材料等领域的应用存在重要价值。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1制备的配合物的不对称结构单元的结构示意图；

图2为本发明中的卟啉铜配合物的xrd谱图；

图3：是卟啉铜配合物的热失重曲线；

图4：是卟啉铜配合物的析氧反应极化曲线；

图5：是卟啉铜配合物的析氧塔菲尔曲线图谱；

图6：是卟啉铜配合物的析氧交流阻抗图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：本实施例涉及卟啉铜配合物的制备：

(1)反应物5,10,15,20-四氰基苯基卟啉(cntcpp)和与三水合硝酸铜按1：5摩尔比投料。用分析天平准确称取0.02g，0.028mmol5,10,15,20-四氰基苯基卟啉(cntcpp)和0.034g，0.14mmol三水合硝酸铜于反应容器；室温条件下，加入5ml无水n，n’二甲基甲酰胺溶剂搅拌12小时，停止反应，用滤纸将反应液过滤，得到蓝绿色滤液；

(2)向滤液加入hbf4溶液调节ph值至6，然后将滤液转移至25ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，然后置于85℃恒温鼓风箱中反应1000分钟，得到淡蓝色晶体。

元素分析理论值：c,70.31；h,4.15；n,15.18％；perkin-elmermodel240canalyzerpe公司240型元素分析仪测试值：c,70.02；h,4.65；n,18.09％。配合物的单晶x-射线衍射，粉末x-射线衍射，热重谱图分别如图1～3所示。

晶体结构是在室温(293k)条件下，用agilentxcalibureosgemini单晶衍射仪仪收集的。用石墨单色器，λ(cukα)为以ω-2θ的变速扫描方式，使用multiscanprogramsadabs进行吸收校正。用sir97程序采用直接法解析晶体结构；用shelxl-97程序采用全矩阵最小二乘法对f2进行结构精修。对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子通过几何对称产生(c-h)。配合物晶体学参数如表1所示，结构如图1所示。不对称单元中由两个cntcpp配体、两个铜离子(cu1，cu2)组成；铜离子cu1采取四配位模式与四个氮原子相连接，而这四个氮原子是分别来自一个cntcpp配体中的氮原子(n1、n2、n3、n4)；铜离子cu2采取四配位模式与四个氮原子相连接，这四个氮原子分别是来自一个cntcpp配体中的氮原子(n9、n10、n11、n12)；cu1-cu2之间的距离是cntcpp配体中的四个氰根并没有参与配位；其晶胞参数为轴长轴角α＝90.00°，β＝93.8488(13)°，γ＝90.00°，晶胞体积为z＝4。

本实施例制备的卟啉铜配合物的粉末x-射线衍射如图2所示，图2中的曲线1是通过配合物的cif文件拟合出来的，曲线2是配合物的实测曲线，将配合物的实测xrd谱图与拟合的xrd谱图进行对比，如果相应峰的峰位和强度都可以对应，即说明相应的晶面生长完整，原子排布也与晶体数据相一致，即可认为配合物具有拟合该谱图的cif文件中的结构。

本实施例制备的卟啉铜配合物的热重谱图如图3所示，在90～280℃失去体系内的结晶水和n，n’二甲基甲酰胺溶剂，然后配合物可以稳定到550℃，550℃后配合物分解。

表1：晶体学参数

表2：晶体典型的键长数据(单位：)

表3：晶体典型的键角数据(单位：°)

实施例2：本实施例涉及配合物电催化析氧反应：

为了研究材料的析氧性能，使用三电极体系在电化学工作站(gamryreference600instruments,usa)上进行测试。将5.0mg实施例1制备的卟啉铜配合物作为催化剂和20.0μlnafion(5wt％)溶液分散在1ml乙醇-水混合溶液(乙醇：水的体积比为1：1)中，超声处理1小时得到均匀的分散液。然后将5.0μl该分散液负载在直径为4毫米的玻碳电极上。使用1.0m的koh作为电解液(以纯氧气鼓泡30分钟除去溶解氧)，饱和甘汞电极作为参比电极，高纯铂电极作为对电极，负载有催化剂的玻碳电极作为工作电极，以5mvs^-1扫速进行极化曲线的测量。如图4所示，测得实施例1在电流密度为10ma/cm²时的析氧过电位为1.66v(vs.rhe相对于可逆氢电极)，如图5所示，曲线1代表实验测试所得到的塔菲尔曲线，曲线2代表拟合得到的塔菲尔曲线的斜率，塔菲尔斜率是84.1mv/dec，如图6所示，卟啉铜配合物在析氧反应中的阻抗最大为65欧姆。由以上数据可见，本发明实施例1得到的卟啉铜配合物具有良好的析氧催化活性。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。