一、
技术领域：
本发明涉及一种聚合物导热复合材料的制备方法，具体地说是一种利用化学镀银提高聚偏氟乙烯复合材料导热导电性能的方法，属于高分子复合材料
技术领域：
。二、
背景技术：
：聚偏氟乙烯(pvdf)导热导电复合材料可以有效的提高设备的热交换效率，且耐腐蚀性能远远高于普通金属材料的同时具有抗静电性能，所以在化工、机械、电子、航空航天等领域得到了广泛的应用。例如公开号为cn102040761a的专利提出了机械、熔融、溶液法混合多种碳材料及pvdf后再通过热压制备高导热复合材料的方法，工艺简单、成本低廉适用于工业生产。片状的石墨烯材料与纤维状的碳纳米管(cnt)都具有优良的导热性能，复配后更易于形成导热通路，且所制备复合材料在增强导热性能的同时保证了力学性能。cnt因有良好的导热、导电性能，且具有高长径比成为了改性聚合物导电性能的新型填充材料。liu等(carbon50(2012)339-341)利用高速机械混合的方法制备具有隔离网络结构的聚偏氟乙烯基导电复合材料，并通过在该复合材料的制备过程中控制cnt在基体中的分布状态降低了复合材料的逾渗阈值。但该方法需在较高温度及压力下进行，且要求高转速混合以至于难以投入工业生产。利用化学镀法可以调控填料在聚合物基体中的分布状态。之前有报道提出利用化学镀银法使聚合物表面形成导电性能优良、结合能力良好的镀层。例如，专利cn102733180a公开了一种人造纤维及纺织品化学镀银的方法。该方法对人造纤维及纺织品表面进行清洁、调质、敏化后进行化学镀银，提高了镀层与织物间的结合能力，镀银后的样品具有良好的抗辐射及导电性能。但化学镀层包覆在纤维的表面，但使用一段时间后会造成镀层的损失，降低复合材料的性能。三、技术实现要素：本发明旨在提供一种利用化学镀银提高聚偏氟乙烯复合材料导热导电性能的方法。该方法通过控制银填料的分布有效提高了复合材料的导热及导电性能。本发明所制备的cnt/pvdf@ag复合材料可应用于化工设备换热装置、3d打印材料、大功率led设备、电子设备原件等。本发明采用溶液法使cnt均匀分布在pvdf基体中，随后通过共沉淀制备条状cnt/pvdf复合材料，再采用化学镀法获得表面镀银的cnt/pvdf复合材料，热压后制得块状cnt/pvdf@ag复合材料。银镀层能有效提高复合材料的导热、导电性能，且经过热压后镀层在保持原有的分布状态的同时溶于基体，并且与基体紧密结合，提高了cnt/pvdf@ag复合材料的耐用性。本发明利用化学镀银提高聚偏氟乙烯复合材料导热导电性能的方法，包括如下步骤：1、将cnt加入溶剂中，60-90℃下搅拌2-4h获得混合物a；2、将pvdf颗粒加入混合物a中，60-90℃下搅拌4-6h获得混合物b；3、将冷却至室温后的混合物b倒入搅拌状态下的蒸馏水中共沉淀得到条状的cnt/pvdf复合材料，随后于80-100℃下干燥30-50h；4、将干燥后的条状cnt/pvdf复合材料浸泡在10-20g/l的银氨溶液中，水浴加热至45-65℃后滴加与银氨溶液等体积的5-15g/l的葡萄糖溶液，滴加完成后静置2-4h，过滤并洗涤后获得表面镀银的cnt/pvdf复合材料，简记为cnt/pvdf@ag复合材料；5、将cnt/pvdf@ag复合材料放入烘箱中，80-100℃下干燥30-50h；6、将步骤5获得的复合材料直接热压制得块状cnt/pvdf@ag复合材料。所述碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为10-30nm，长度为15-30μm。所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的任一种。步骤4的镀银过程重复进行两至三次。步骤6中热压温度为200-220℃，热压压力为10-15mpa，热压时间为3-5min。各原料按质量百分数构成如下：聚偏氟乙烯(pvdf)95-99.9％；碳纳米管(cnt)0.1-5％(即余量为cnt)。本发明使用溶液法混合cnt与pvdf，使cnt得以在基体中均匀分布，且易于通过共沉淀制备出条状cnt/pvdf复合材料。本发明对纤维状的复合材料进行多次化学镀，使用较弱的还原剂，方法安全且使复合材料表面产生均匀致密的镀层，使其热压后仍然保持原有的填料分布状态，易于形成通路，有效提高复合材料的导热导电性。本发明对条状cnt/pvdf@ag进行热压，使银镀层溶于基体并与其紧密结合，保证银填料在不会使用过程中损耗。四、具体实施方式通过以下实例对本发明进行进一步地描述，在以下各实施例中各组分均以质量百分数计。下面结合具体的实施例对本发明做一详细的阐述，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。实施例1：1、配料pvdf99.6％；cnt0.4％。2、制备(1)将cnt加入dmf中，75℃下搅拌3h获得混合物a；(2)将pvdf颗粒加入混合物a中，75℃下搅拌4h获得混合物b；(3)将冷却至室温后的混合物b倒入搅拌状态下的蒸馏水中共沉淀得到条状的cnt/pvdf复合材料，随后于90℃下干燥40h；(4)将干燥后的条状cnt/pvdf复合材料浸泡在15g/l的银氨溶液中，水浴加热至50℃后滴加与银氨溶液等体积的15g/l的葡萄糖溶液，滴加完成后静置2h，过滤并洗涤，重复上述步骤获得三次镀银的cnt/pvdf复合材料，简记为cnt/pvdf@ag复合材料；(5)将cnt/pvdf@ag复合材料放入烘箱中，90℃下干燥40h；(6)将步骤(5)获得的复合材料于220℃、10mpa下热压3min，制得块状cnt/pvdf@ag复合材料。本实施例所制备样品的导热系数以及电导率值，分别如表1、表2所示。对比例1a：1、配料pvdf99.6％；cnt0.4％。2、制备(1)将cnt加入dmf中，75℃下搅拌3h获得混合物a；(2)将pvdf颗粒加入混合物a中，75℃下搅拌4h获得混合物b；(3)将冷却至室温后的混合物b倒入搅拌状态下的蒸馏水中共沉淀得到条状的cnt/pvdf复合材料，随后于90℃下干燥40h；(4)将干燥后的条状cnt/pvdf复合材料浸泡在15g/l的银氨溶液中，水浴加热至50℃后滴加与银氨溶液等体积的15g/l的葡萄糖溶液，滴加完成后静置2h，过滤并洗涤，重复上述步骤获得三次镀银的cnt/pvdf复合材料，简记为cnt/pvdf@ag复合材料；(5)将cnt/pvdf@ag复合材料放入烘箱中，90℃下干燥40h；(6)将步骤(5)中所得的复合材料重新溶于dmf，75℃搅拌3h后以蒸馏水共沉淀，再将其放入烘箱90℃干燥40h；(7)将步骤(6)中所得的复合材料于220℃、10mpa下热压3min制得块状ag/cnt/pvdf复合材料。本对比例所制备样品的导热系数以及电导率值，分别如表1、表2所示。对比例1b：1、配料pvdf99.6％；cnt0.4％。2、制备(1)将cnt加入dmf中，75℃下搅拌3h获得混合物a；(2)将pvdf颗粒加入混合物a中，75℃下搅拌4h获得混合物b；(3)将冷却至室温后的混合物b倒入搅拌状态下的蒸馏水中共沉淀得到条状的cnt/pvdf复合材料，随后于90℃下干燥40h；(4)将步骤(3)中所得的复合材料于220℃、10mpa下热压3min制得块状cnt/pvdf复合材料。本对比例所制备样品的导热系数以及电导率值，分别如表1、表2所示。经对比发现银填料的包覆使cnt/pvdf的导热系数提高了0.67倍，且使复合材料达到了导电逾渗值；包覆银镀层后的复合材料直接热压保持了镀层原有的分布状态，更易于形成导热导电通路，使复合材料导热系数达到0.723w/m·k，电导率值上升10个数量级，复合材料的导热导电性能得到显著提升。实施例2：1、配料pvdf99.4％；cnt0.6％。2、制备(1)将cnt加入dmf中，80℃下搅拌3h获得混合物a；(2)将pvdf颗粒加入混合物a中，80℃下搅拌4h获得混合物b；(3)将冷却至室温后的混合物b倒入搅拌状态下的蒸馏水中共沉淀得到条状的cnt/pvdf复合材料，随后于85℃下干燥45h；(4)将干燥后的条状cnt/pvdf复合材料浸泡在15g/l的银氨溶液中，水浴加热至50℃后滴加与银氨溶液等体积的15g/l的葡萄糖溶液，滴加完成后静置2h，过滤并洗涤，重复上述步骤获得三次镀银的cnt/pvdf复合材料，简记为cnt/pvdf@ag复合材料；(5)将cnt/pvdf@ag复合材料放入烘箱中，85℃下干燥45h；(6)将步骤(5)获得的复合材料于215℃、10mpa下热压4min，制得块状cnt/pvdf@ag复合材料。本实施例所制备样品的导热系数以及电导率值，分别如表1、表2所示。对比例2a：1、配料pvdf99.4％；cnt0.6％。2、制备(1)将cnt加入dmf中，80℃下搅拌3h获得混合物a；(2)将pvdf颗粒加入混合物a中，80℃下搅拌4h获得混合物b；(3)将冷却至室温后的混合物b倒入搅拌状态下的蒸馏水中共沉淀得到条状的cnt/pvdf复合材料，随后于85℃下干燥45h；(4)将干燥后的条状cnt/pvdf复合材料浸泡在15g/l的银氨溶液中，水浴加热至50℃后滴加与银氨溶液等体积的15g/l的葡萄糖溶液，滴加完成后静置2h，过滤并洗涤，重复上述步骤获得三次镀银的cnt/pvdf复合材料，简记为cnt/pvdf@ag复合材料；(5)将cnt/pvdf@ag复合材料放入烘箱中，85℃下干燥45h；(6)将步骤(5)中所得的复合材料重新溶于dmf，80℃搅拌4h后以蒸馏水共沉淀，再将其放入烘箱85℃干燥45h；(7)将步骤(6)中所得的复合材料于215℃、10mpa下热压4min制得块状ag/cnt/pvdf复合材料。本对比例所制备样品的导热系数以及电导率值，分别如表1、表2所示。对比例2b：1、配料pvdf99.4％；cnt0.6％。2、制备(1)将cnt加入dmf中，80℃下搅拌3h获得混合物a；(2)将pvdf颗粒加入混合物a中，80℃下搅拌4h获得混合物b；(3)将冷却至室温后的混合物b倒入搅拌状态下的蒸馏水中共沉淀得到条状的cnt/pvdf复合材料，随后于85℃下干燥45h；(4)将步骤(3)中所得的复合材料于215℃、10mpa下热压4min制得块状cnt/pvdf复合材料。本对比例所制备样品的导热系数以及电导率值，分别如表1、表2所示。经对比发现包覆银镀层后的复合材料直接热压保持了镀层原有的分布状态，更易于形成导热导电通路，使复合材料导热系数达到0.753w/m·k；因银填料与cnt的复配作用，使ag/cnt/pvdf复合材料的导热系数达到0.524w/m·k，导电性能也有所提升。实施例3：1、配料pvdf99.2％；cnt0.8％。2、制备(1)将cnt加入dmf中，60℃下搅拌4h获得混合物a；(2)将pvdf颗粒加入混合物a中，60℃下搅拌5h获得混合物b；(3)将冷却至室温后的混合物b倒入搅拌状态下的蒸馏水中共沉淀得到条状的cnt/pvdf复合材料，随后于80℃下干燥48h；(4)将干燥后的条状cnt/pvdf复合材料浸泡在15g/l的银氨溶液中，水浴加热至50℃后滴加与银氨溶液等体积的15g/l的葡萄糖溶液，滴加完成后静置2h，过滤并洗涤，重复上述步骤获得三次镀银的cnt/pvdf复合材料，简记为cnt/pvdf@ag复合材料；(5)将cnt/pvdf@ag复合材料放入烘箱中，80℃下干燥48h；(6)将步骤(5)获得的复合材料于210℃、10mpa下热压5min，制得块状cnt/pvdf@ag复合材料。本实施例所制备样品的导热系数以及电导率值，分别如表1、表2所示。对比例3a：1、配料pvdf99.2％；cnt0.8％。2、制备(1)将cnt加入dmf中，60℃下搅拌4h获得混合物a；(2)将pvdf颗粒加入混合物a中，60℃下搅拌5h获得混合物b；(3)将冷却至室温后的混合物b倒入搅拌状态下的蒸馏水中共沉淀得到条状的cnt/pvdf复合材料，随后于80℃下干燥48h；(4)将干燥后的条状cnt/pvdf复合材料浸泡在15g/l的银氨溶液中，水浴加热至50℃后滴加与银氨溶液等体积的15g/l的葡萄糖溶液，滴加完成后静置2h，过滤并洗涤，重复上述步骤获得三次镀银的cnt/pvdf复合材料，简记为cnt/pvdf@ag复合材料；(5)将cnt/pvdf@ag复合材料放入烘箱中，80℃下干燥48h；(6)将步骤(5)中所得的复合材料重新溶于dmf，60℃搅拌4h后以蒸馏水共沉淀，再将其放入烘箱80℃干燥48h；(7)将步骤(6)中所得的复合材料210℃、10mpa热压5min制得块状ag/cnt/pvdf复合材料；本对比例所制备样品的导热系数以及电导率值，分别如表1、表2所示。对比例3b：1、配料pvdf99.2％；cnt0.8％。2、制备(1)将cnt加入dmf中，60℃下搅拌4h获得混合物a；(2)将pvdf颗粒加入混合物a中，60℃下搅拌5h获得混合物b；(3)将冷却至室温后的混合物b倒入搅拌状态下的蒸馏水中共沉淀得到条状的cnt/pvdf复合材料，随后于80℃下干燥48h；(4)将步骤(3)中所得的复合材料于210℃、10mpa下热压5min制得块状cnt/pvdf复合材料。本对比例所制备样品的导热系数以及电导率值，分别如表1、表2所示。经对比发现包覆银镀层后的复合材料直接热压保持了镀层原有的分布状态，更易于形成导热导电通路，复合材料导热系数达到0.776w/m·k；银填料的加入使复合材料的导电性能有显著提高，因银填料与cnt的复配作用，使ag/cnt/pvdf复合材料的电导率与cnt/pvdf@ag复合材料相当，且导热系数提高至0.608w/m·k。表1各实施例与对比例样品热导率测试结果样品导热系数(w/m·k)实施例10.723对比例1a0.516对比例1b0.432实施例20.753对比例2a0.524对比例2b0.472实施例30.776对比例3a0.608对比例3b0.490表2各实施例与对比例样品电导率测试结果样品电导率(s/cm)实施例16.18×10-1对比例1a2.23×10-10对比例1b7.81×10-11实施例25.98×10-1对比例2a1.32×10-4对比例2b7.25×10-11实施例36.25×10-1对比例3a4.91×10-2对比例3b6.44×10-11当前第1页12