石墨烯相关系列复合膜的制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯相关系列复合膜的制备方法，属于高介电材料制备领域。

背景技术：

高介电材料是一种应用前景非常广泛的绝缘材料，由于它有着很好的储存电能和均匀电场的性能，因而在电子、电机和电缆行业中都有非常重要的应用。随着电容器、谐振器、滤波器、存储器等众多重要电子器件向高性能化和尺寸微型化方向的发展，高介电材料受到越来越多的关注。目前，高介电材料广泛应用，传统的陶瓷材料脆性大、加工温度高、损耗大；聚合物材料具有优良的加工性能，但是通常介电常数又较低。

目前大部分高介电材料都有各自的局限，聚合物质轻、易加工、具有多尺度结构和特殊柔韧性等特性，使得聚合物基复合材料作为新型的高介电材料被广泛研究。为改善聚合物基复合材料的综合介电性能，包括最大限度地提高材料介电常数、降低介电损耗以及保证材料的介电强度等，采用聚合物与石墨烯复合的方法。石墨烯是由碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，其以其优良的力学、电学、光学等性能成为纳米材料研究的热点。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种石墨烯相关系列复合膜的制备方法。

本发明的目的是为了克服传统制备方法制备的材料的不足，提供了一种石墨烯相关系列复合膜的制备方法。为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

本发明提供了一种石墨烯相关系列复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将氧化石墨分散在dmf溶剂中，然后超声分散，直到氧化石墨烯全部融化，得到氧化石墨烯溶液；

步骤二、将先制备好的cec溶于dmf中，待完全溶解后将cec溶液缓慢倒入氧化石墨烯溶液中，并用磁子搅拌器搅拌；

步骤三、将复合膜放入真空干燥箱下干燥；

步骤四、成膜以后，还原此复合膜，将膜选取一个固定的面积在两侧涂上银胶作为电极进行介电性能的测试。

优选的，上述步骤一中氧化石墨经过预先计算，分散在20ml的dmf溶剂中。

优选的，上述步骤一中超声分散8h，直到氧化石墨烯全部融化，得到氧化石墨烯溶液。

优选的，上述步骤二中cec提前制备好，并且溶于20mldmf中，待完全溶解后将cec溶液缓慢倒入氧化石墨烯溶液中，并用磁子搅拌器搅拌12h。

优选的，上述步骤三将复合膜放入真空干燥箱600^。c下干燥48h。

优选的，上述步骤四将用hi和vc分别还原此复合膜。

本发明提供的石墨烯相关系列复合膜的制备方法，本发明提供的石墨烯相关系列复合膜的制备方法，能够有效提高石墨烯材料的介电常数，所得的复合材料介电性能也有明显提高，导电率也有了很好地改善。

附图说明

图1为本发明制备的氧化石墨烯的uv-vis图谱示意图。

图2为本发明制备的不同石墨烯浓度和cec的复合材料的介电常数在室温下随频率的变化曲线图。

图3为本发明制备的不同石墨烯浓度的cehec基复合材料的介电常数在室温下随频率的变化曲线图。

图4为本发明制备的cehec与氧化石墨烯以不同比例掺杂后复合膜的介电常数曲线图。

具体实施方式

本发明提供一种石墨烯相关系列复合膜的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：制备石墨烯/cec复合膜，制备方法具体包括以下步骤：

将预先计算好的氧化石墨分散在20ml的dmf溶剂中，然后超声分散8h，直到氧化石墨烯全部融化，得到氧化石墨烯溶液。然后将先制备好的cec溶于20mldmf中，待完全溶解后将cec溶液缓慢倒入氧化石墨烯溶液中，并用磁子搅拌器搅拌12h。将复合膜放入真空干燥箱600^。c下干燥48h。成膜以后，将用hi和vc分别还原此复合膜（注：hi酸性特强，容易破坏膜），将各个膜选取一个固定的面积在两侧涂上银胶作为电极进行介电性能的测试。

实施例2：制备石墨烯相关系列复合膜，制备方法具体包括以下步骤：

将预先计算好的氧化石墨分散在20ml的dmf溶剂中，然后超声分散8h，直到氧化石墨烯全部融化，得到氧化石墨烯溶液。然后将先制备好的cehec溶于20mldmf中，待完全溶解后将cehec溶液缓慢倒入氧化石墨烯溶液中，并用磁子搅拌器搅拌12h。将复合膜放入真空干燥箱600c下干燥48h。成膜以后，将用hi和vc分别还原此复合膜（注：hi酸性特强，容易破坏膜），将各个膜选取一个固定的面积在两侧涂上银胶作为电极进行介电性能的测试。

依照上所述的实验步骤，分别做了cec的m氧化石墨烯：m纤维素=5%，8%，10%的复合材料膜，cehec的m氧化石墨烯：m纤维素=2%，4%，5%，8%的复合材料膜。并利用元素分析、xrd、介电分析等手段对复合材料的其结构与性能进行分析。

不同石墨烯浓度和cec的复合材料的介电常数在室温下随频率的变化如图1所示。从图中可以看出，当石墨烯掺杂浓度到达5%时，介电常数在40hz下达到了959，和cec的介电常数相比，发生了数量级上的变化，由于石墨烯均匀的分散在聚合物基质中，并且石墨烯是一种具有较高导电率和较大比表面积的材料，这使得石墨烯和聚合物基质之间发生很强的界面极化作用，从而使得石墨烯和氰乙基纤维素的复合材料具有非常高的介电常数。在渗阈值附近，石墨烯片之间被薄薄的一层氰乙基纤维素隔离着，电荷在石墨烯和聚合物的界面上发生累积。频率增加，介电常数随频率的增加而降低，这是因为聚合物中存在界面极化跟不上频率的变化而引起的。当频率增加到10mhz时，复合材料的介电常数仍为24，说明制备的材料在较高频率下依然具有相对较高的介电常数，为其在电容器等方面的应用提供了广阔的发展空间。

图2分别为5%cec/石墨烯经过vc和hi还原后的介电常数曲线，由图可以看出，hi还原比vc还原更彻底，介电常数在高频下仍然为vc还原的2倍左右。但是由于hi腐蚀性很强，很容易造成复合膜的破裂损坏。

不同石墨烯浓度的cehec基复合材料的介电常数在室温下随频率的变化如图3所示。从图中可以发现，当掺杂浓度小于4%时材料的介电常数随浓度的增加变化得比较微小，介电常数随频率的增加下降得比较平缓，石墨烯的掺杂量跟复合材料的介电性基本成正比。当浓度到达5%时介电常数发生显著的升高。但是继续增加掺杂量至8%时，介电常数反而降低，这是由于当浓度继续增加到一定程度时，石墨烯之间相互贯通，形成了导电网络，复合材料成为了一种导电材料，丧失了对电荷的存储能力，所以介电常数显著降低。从图3中可明显看出cehec/4%石墨烯复合材料介电性曲线和cehec/5%石墨烯复合材料介电性曲线有个明显的突变，出现了明显的导电逾渗现象。这个现象就是渗流理论的表现。随着频率的增加，介电常数降低，这是因为复合材料中存在界面极化跟不上频率的变化而引起界面极化损耗降低导致的。

导电高分子复合材料的一个最重要的特征就是其电阻率随导电填料粒子体积分数的增加呈非线性的递减，当导电粒子的体积分数增大到某一临界值时，其电阻率突然减小，变化幅度可达105个数量级以上；然后，随导电粒子体积分数的增加电阻率缓慢减小，这种现象被称为导电逾渗现象，相应的导电粒子体积分数的临界值称为逾渗阈值。这种复合材料介电常数的提高，一方面是由于极薄的电介质层隔断了许多导体团簇，形成了很多微电容器，导致了宏观表现出的高介电常数；另一方面是由于空间电荷极化作用。

图4为cehec与氧化石墨烯以不同比例掺杂后复合膜的介电常数曲线图，由图4可以看出，随着氧化石墨烯添加量的增加，复合材料的介电常数呈缓慢增长趋势，但是介电性能并未发生数量级的改变。由于氧化石墨烯为绝缘物质，没有产生渗流效应，不能大幅提高复合材料的介电常数。还原氧化石墨烯后，可以很好地提高介电性能。这说明采用还原氧化烯在提高介电常数时是十分必要的。

本发明提供的石墨烯相关系列复合膜的制备方法，本发明提供的石墨烯相关系列复合膜的制备方法，能够有效提高石墨烯材料的介电常数，所得的复合材料介电性能也有明显提高，导电率也有了很好地改善。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。