本发明涉及一种复合材料
技术领域：
，尤其涉及一种含苯并噁嗪和环氧树脂共混物的可固化树脂组合物及其应用。
背景技术：
：随着科学技术的发展，由于树脂基复合材料轻质高强，逐渐用来替代金属材料，已被广泛应用在高性能结构中，如航空航天、轨道交通领域。聚合物基复合材料由增强纤维如碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维，和聚合物基体组成。热固性树脂具有优异的耐溶剂性和热性能而被主要用在来作为聚合物基复合材料的基体树脂，这类树脂固化后可交联形成三维网络结构。由于环氧树脂和增强纤维间的粘结性好，且形成复合材料后优异的机械强度和刚性，环氧树脂通常被用作聚合物基体材料。很多在航空领域应用的胺类固化的多官能团环氧树脂需要在持续升温和加压的条件下固化。用热塑性树脂和反应性橡胶增韧的环氧体系改善了高交联密度下的脆性，已经成为复合材料机身应用的典范。与其他热固性树脂相比，苯并噁嗪树脂具有以下优点：固化无需加入催化剂，无副产物产生，接近零体积收缩，低吸水率，高玻璃化转变温度，高模量，本身具有fst性能，分子设计的灵活性，室温下具有稳定性。然而，多官能度的苯并噁嗪在120℃以下为固体，很难用标准的航空技术如预浸料或液体成型工艺加工成型。复合材料的应用设计特别是航天结构需要考虑材料的湿热性能。航天器短期内必须能承受极限环境条件如高温和高湿度。湿热条件下的开孔压缩强度航空复合材料其中一个重要的性能，一般情况下长时间暴露在湿度环境下，高温下的开孔压缩强度会降低。一种标准的训练用螺栓、铆钉和其他扣件来组装飞机的机身，适应扣件而钻的孔被考虑为飞机的缺点，在压缩应力下会变成失效的点。被认可的预测复合材料失效的方法为开孔压缩强度的测试。很多聚合物基复合材料的开孔压缩强度在室温下是典型的定值或在定值下，但饱和吸湿后高温下会有很大程度下降。通常高温和湿态条件下复合材料的压缩强度降低是众所周知的。商业化双马树脂体系cycom977-3和cycom5250-4已经发展成高性能航空复合材料。基于这些树脂的复合材料具有优异的热湿开孔压缩性能，适合用来作为飞机的主承力结构。虽然有很多关于苯并噁嗪化合物的合成研究、应用报道，但关于湿热条件下(149℃，常规双马体系的使用温度)以苯并噁嗪为基体的复合材料的开孔压缩性能报道却很少。与高交联密度下的环氧体系和双马体系相比，苯并噁嗪在高温下(＞100℃)具有与身俱来的优异压缩性能。因此，本发明提供一种含苯并噁嗪和环氧树脂共混物的可固化树脂组合物能用来制造具有良好湿热性能的高性能复合材料，其开孔压缩强度在高温条件下等同于或优于前面提到的在航天中应用的以环氧体系和双马体系为基体的复合材料。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是，提供一种含苯并噁嗪和环氧树脂混合的可固化组合物，用其浸渍或灌注增强纤维，固化制备复合材料，使复合材料具有优异的湿热开孔压缩性能。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该含苯并噁嗪和环氧树脂共混物的可固化树脂组合物的组成成份至少包括下述(1)至(4)：(1)一种脂环族环氧树脂，包含两个或多个环氧基；(2)一种三官能团苯并噁嗪化合物；(3)一种酚类化合物作为催化剂。其中环氧组分选择脂环族环氧，与其他类型的环氧树脂相比，脂环族环氧能在断裂韧性、玻璃化转变温度和工艺性上提供好的平衡；合适的脂环族环氧化合物通常在每个分子链上至少包含一个脂肪环和至少两个环氧基。以此可固化树脂组合物为基体树脂浸渍碳纤维，制备得到的复合材料在湿热条件下，具有优异的开孔压缩性能。本发明进一步改进在于，该含苯并噁嗪和环氧树脂共混物的可固化树脂组合物的组成成份还包括(4)一种双官能团苯并噁嗪化合物；(4)双官能团苯并噁嗪化合物的结构如下：其中：r1，r2为烷基，环烷基，芳基；z1为-c(r3)(r4),-c(r3)(芳基),-c(o)-,-s-,-o-,-s(o)-,-s(o)2-,二价杂环化合物和-[c(r3)(r4)]x-亚芳基-[c(r5)(r6)]y-；r3，r4，r5，r6为氢，烷基，卤化烷基；x和y为0或1；z1基团为线性的或非线性的。本发明中可固化的树脂组合物还包括(4)双官能团苯并噁嗪化合物；其中苯并噁嗪组分(2)和(4)的加入量超过组合物总量的50％。双官能团苯并噁嗪化合物定义为含有两个噁嗪环。适合的双官能团苯并噁嗪的化学结构如下：其中：z1为-c(r3)(r4)，-c(r3)(芳基)，-c(o)-，-s-，-o-，-s(o)-，-s(o)2-，二价杂环化合物和-[c(r3)(r4)]x-亚芳基-[c(r5)(r6)]y-；r1和r2为烷基，环烷基，芳基；r3，r4，r5为氢，烷基，卤素化的烷基；x和y独立地为0或1。基团z1可是线性的和非线性的，典型的是线性的，具体的双官能团苯并噁嗪结构如下：本发明中的双官能团苯并噁嗪可通过多元酚，特别是双酚、芳香胺和多聚甲醛反应而得到，已商品化的双官能团苯并噁嗪主要有双酚a和双酚f型苯并噁嗪以及二氨基二本甲烷型苯并噁嗪。本发明进一步改进在于，所述组成成份中包括的(2)三官能团苯并噁嗪化合物和(4)双官能团苯并噁嗪化合物的含量之和占组合物总量的50％以上；所述组成成份中(1)环氧树脂与(2)三官能团的苯并噁嗪化合物的重量比例在5:95～90:10；且所述组成成份中(1)环氧树脂和(2)三官能团的苯并噁嗪化合物的含量之和占组合物总量的50％～80％；所述组成成份中(3)酚类化合物的含量不超过组合物总量的15％。本发明进一步改进在于，所述组成成份中的(2)三官能团苯并噁嗪化合物的结构如下：其中：r1，r2和r3为烷基，环烷基，芳基；r4为氢，卤素，烷基和烯烃基。本发明进一步改进在于，(1)脂环族环氧树脂的脂环族环氧为3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯。本发明进一步改进在于，所述(3)酚类化合物为硫代二苯酚(tdp)或4,4'-亚异丙基-2,6-二甲基苯酚或4,4'-环亚己基双苯酚或4,4'-亚乙基双苯酚。其中环氧树脂(1)相对于(2)三官能团的苯并噁嗪的重量比例为5:95～90:10，在一些具体实例中为20:80～70:30；有的实施例中组分(1)和(2)组成的重量份超过50％，或者组分(1)和(2)组成的重量份超过80％。环氧组分之所以选择脂环族环氧，与其他类型的环氧树脂相比，脂环族环氧能在断裂韧性、玻璃化转变温度和工艺性上提供好的平衡。合适的脂环族环氧化合物通常在每个分子链上至少包含一个脂肪环和至少两个环氧基。在一个参考实例中，脂肪族环氧树脂为3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯，结构如下：此类环氧商品化的有亨斯迈先进材料的cy179；eponex环氧树脂，如迈图特种化学品的eponex1510；环氧树脂如ydh184，ydh3000(adityabirlachemicals)；陶氏的erltm4421。三官能团的苯并噁嗪化合物的结构如下所示：其中：r1，r2和r3为烷基，环烷基，芳基；r4为氢，卤素，烷基和烯烃基。作为优选方案的三官能团苯并噁嗪包括下面的化合物：此处公开的三官能团苯并噁嗪可通过三苯酚、芳香胺及甲醛用传统的溶剂法或无溶剂法合成。特别地，苯胺型的三官能团苯并噁嗪可通过1,1,1-三(4-羟基苯)乙烷和苯胺、多聚甲醛反应得到；p-三苯并噁嗪由1,1,1-三(4-羟基苯)乙烷和对甲苯胺、多聚甲醛合成，m-三苯并噁嗪由1,1,1-三(4-羟基苯)乙烷和间甲苯胺和多聚甲醛合成。在本发明中，酚类化合物是苯并噁嗪/环氧树脂体系的有效催化剂。其中一种适合的酚类化合物为硫代二苯酚(tdp)，结构如下：其他可加入的酚类化合物包括4,4'-亚异丙基-2,6-二甲基苯酚，4,4'-环亚己基双苯酚，4,4'-亚乙基双苯酚等，酚类化合物的加入量不超过组合物总量的15％。本发明要解决的技术问题是，提供一种利用含苯并噁嗪和环氧树脂混合的可固化组合物作为基体材料的制备复合材料的方法，用其浸渍或灌注增强纤维，固化制备复合材料，使复合材料具有优异的湿热开孔压缩性能。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：该利用含苯并噁嗪和环氧树脂混合的可固化组合物作为基体材料的制备复合材料的方法包括以下步骤：(a)用含苯并噁嗪和环氧树脂共混物的可固化树脂组合物作为复合材料的基体树脂，采用浸渍或灌注增强纤维形成预浸料，其增强纤维为短纤维或连续纤维或单丝或丝束；(b)将预浸料进行固化得到复合材料。本发明进一步改进在于，在制备复合材料的过程中加入添加剂；所述添加剂包括增韧剂和功能添加剂；所述添加剂的含量小于等于组合物总量的15％。由于其本身较脆，组合物中需加入增韧剂改性。合适的增韧剂包括但不限于热塑性树脂如聚醚砜，聚醚砜和聚醚醚砜的共聚物，弹性体如反应性液体橡胶，特殊增韧剂如热塑性粒子，橡胶粒子及核壳橡胶粒子；为了使复合材料具备一定的功能性，可加入一些功能添加剂控制其流变特性，电性能，光性能，阻燃性及热性能；功能添加剂包括但不限于，填料，色素，触变剂，增粘剂，导电添加剂，阻燃剂，紫外防护剂等；这些添加剂的形式包括但不限于粒子，薄片，条状等。本发明进一步改进在于，所述功能添加剂为填料或色素或触变剂或增粘剂或导电添加剂或阻燃剂或紫外防护剂。本发明进一步改进在于，所述增强纤维在复合材料中的质量含量在60％～70％；其中当由包含苯并噁嗪和环氧树脂共混物采用浸渍增强纤维形成的预浸料后，采用热压罐固化，固化过程的压力为6～7.5bar，固化温度大于140℃；固化周期为以2℃/min的升温速率从室温升温至140～180℃，保温120min，然后继续升温至200℃保温2h后冷却至室温；当采用树脂灌注成型，包含树脂传递模塑(rtm)和真空辅助树脂传递模塑(vartm)；首先将增强纤维制成一定形状的预制体，然后将可固化树脂组合物直接注入到纤维预制体中，然后固化。增强纤维在复合材料中的质量含量在60％～70％，通常至少68％。在工业和航天应用中的高性能结构，更倾向于连续纤维制造，如玻纤或芳纶纤维或碳纤，其含量在30％到70％，特别的其体积含量在50％～70％；形成复合材料可将可固化树脂组合物浸渍或灌注增强纤维，但不限于浸渍或树脂灌注；其中预浸是指将可固化的基体树脂引入到增强纤维，以至于部分或全部纤维被树脂浸润。基体树脂一般先在涂膜设备上涂成树脂膜，再与纤维在一定温度和压力下复合而形成预浸料；含浸后的预浸料是一种可固化或部分固化的柔韧状态，预浸料按照特定的方向铺在模具上固化后形成层压板，固化过程中施加一定的压力，用作高性能结构件通常采用热压罐固化；固化温度大于140℃，合适地在160℃～220℃。比较理想的固化周期为以2℃/min的升温速率从室温升温至180℃，保温120min，然后继续升温至200℃保温2h后冷却至室温，固化过程中需加压排出气体以减少孔隙的形成，通常加6～7.5bar的压力；复合材料部件可采用树脂灌注成型，包含树脂传递模塑(rtm)和真空辅助树脂传递模塑(vartm)；通过树脂灌注如rtm或vartm，首先将纤维制成一定形状的预制体，然后可固化的树脂直接注入到纤维预制体中，然后固化。当可固化的树脂组合物用于树脂灌注方法时，特别需要加入酚类化合物作为催化剂。本发明进一步改进在于，所述增强纤维为玻璃纤维或碳纤维或芳纶纤维或石英纤维或聚乙烯纤维或聚酯纤维或pbo纤维或石墨纤维中的一种或两种及两种以上的组合；所述连续纤维为单向或多轴向纤维或机织物或非机织物。将可固化的树脂组合物与增强纤维结合起来形成复合材料，其中增强纤维的形式可为短纤维、连续纤维、单丝、丝束、片材等。连续纤维采用单向，多轴向，机织物，非机织物等，与不同的纤维的组合，得到的复合材料性能不同；纤维材料可包括但不限于玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、石英纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维，pbo纤维、石墨纤维和组合后的应用；制造高强度的复合材料，如应用在航天器和汽车领域，增强纤维的拉伸强度期望达到3000mpa以上。与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：本发明描述的含苯并噁嗪和环氧树脂共混物的可固化树脂组合物能用来制造具有良好湿热性能的高性能复合材料，其开孔压缩强度在高温条件下等同于或优于前面提到的在航天中应用的以环氧体系和双马体系为基体的复合材料；将该含苯并噁嗪/环氧树脂共混物的可固化树脂组合物作为复合材料基体树脂，制备得到的复合材料在高温下具有优异的开孔压缩性能，高温＞100℃，特别地在121～149℃。具体实施方式为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。实施例：制备了8种组分不同的含苯并噁嗪和环氧树脂共混物的可固化树脂组合物，各组分比例如表1所示，表中的所有数值均为质量百分比。表1不同配比的组合物编号1#2#3#4#5#6#7#8#ba-boz655550405025m-bis-boz7530脂环族环氧252520202525pa-boz2525tris-boz103565m-tris-boz20p-tris-boz2010tdp101010101010备注：ba-boz为双酚a-苯胺型苯并噁嗪，tdp为硫代二苯酚，pa-boz为苯酚-苯胺型单官能团苯并噁嗪。采用上表1中的配方体系的含苯并噁嗪和环氧树脂共混物的可固化树脂组合物制成树脂膜，采用t700级碳纤维制备单向预浸料，树脂含量为35％，纤维面密度为130gsm；复合材料层压板由32层预浸料按[+45/0/-45/90]4s进行铺层，在铺层过程中每4层进行一次预压实，10min；铺完后打好真空袋在热压罐中按180℃/3h固化，全程加6.5bar压力；固化后层压板按astmd6484测试开孔压缩强度，试样尺寸为4mm×36mm×300mm，表2中所有湿态处理的条件为71℃下水煮14天，开孔压缩结果见表2。表2层压板tg和开孔压缩强度从表2结果看出，树脂体系中含有脂肪族环氧和三官能团苯并噁嗪(3#，4#，6#，8#)经湿态处理后在高温121℃和149℃下开孔的压缩强度较高，且四个体系干态玻璃化转变温度和湿态玻璃化转变温度均高于其他体系。通过动态机械分析测试tg，含有脂环族环氧和三官能团苯并噁嗪的体系tg较高，而在不含脂环族环氧的体系中，三官能团苯并噁嗪的加入降低了体系的tg(5#)。本发明不局限于上述特定实施方式，在不脱离上述基本技术思想的前提下做出的各种变形或修改，均落在本发明权利保护范围之列。当前第1页12