基于萘并‑8‑S,S‑二氧二苯并噻吩单元的双极性蓝光小分子发光材料及其制法与应用的制作方法

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元的双极性蓝光小分子发光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

有机发光二极管(oled)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备等优点得到人们广泛的关注。oled的研究始于20世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士采用三明治器件结构研制出了oled器件在10v直流电压驱动下发光亮度可达到1000cdm^-2，使oled获得了划时代的发展。

oled器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层，首先电子和空穴分别从阴阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。

为了早日实现有机/高分子电致发光器件的商业化，除了应满足能够实现全色显示、单色纯度高、热化学稳定性好和使用寿命长等要求外，还希望器件具有高的发光效率。目前影响oled器件效率的主要因素之一是材料本身的电子和空穴传输注入的不平衡。因此，为了获得高效的oled器件，必须合理调节材料的电子空穴传输与注入的平衡。

近年来，双极性材料因具有平衡的空穴和电子载流子流，在有机电致发光领域吸引了人们广泛的关注，而且该材料使得器件的结构简化。这种新型的技术不仅在理论研究领域被科学家所青睐，而且正在逐步走向工业化生产，因而开发双极性材料具有实用化价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元的双极性蓝光小分子发光材料，该材料具有良好的电子和空穴传输能力，可以平衡载流子的传输，使得更多的电子和空穴有效复合产生激子，进而提高发光效率。

由于s，s-二氧二苯并噻吩单元强的吸电子性能，具有良好的电子传输性能，并且萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元的非平面性链接，因此有利于获得高效深蓝光发射。

本发明的目的还在于提供所述的一种基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元的双极性蓝光小分子发光材料的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述的一种基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元的双极性蓝光小分子发光材料在制备有机发光二极管的发光层中的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元的双极性蓝光小分子发光材料，化学结构式如下：

式中，ar1为电子给体单元；r1-r4为氢原子、碳原子数1-20的直链或者支链烷基；r5-r6为h原子、芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或者碳原子数1-20的烷氧基，或为-(ch2)n-o-(ch2)m-x，其中，n＝1-10，m＝1-10，x为如下结构式中的任意一种：

进一步地，所述电子给体单元ar1为如下结构式中的任意一种：

制备所述的一种基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元的双极性小分子蓝光发光材料的方法，包括如下步骤：

以萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元为核，通过suzuki偶联反应，将电子给体单元ar1连接在萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元上，得到所述基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元的双极性小分子蓝光发光材料。

进一步地，所述suzuki偶联反应的温度为110～160℃，时间为18～24小时。

进一步地，所述suzuki偶联反应在氩气氛围下进行。

所述的一种基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元的双极性小分子蓝光发光材料在制备有机发光二极管的发光层中的应用，将所述基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元的双极性小分子蓝光发光材料用有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，得到所述有机发光二极管的发光层；基于该发光层的有机发光二极管可应用与制备平板显示器。

进一步地，所述有机溶剂包括氯苯。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明首次以萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元为中心，再引入电子给体单元，形成d-a-d型双极性小分子蓝光发光材料，且材料中同时含有电子传输单元和空穴传输单元，有利于器件效率的提高；

(2)本发明的基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元的双极性小分子蓝光发光材料，由于有较高的荧光量子产率，有利于材料的器件效率提高；

(3)本发明的基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元的双极性小分子蓝光发光材料，由于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元的非平面性链接，有效地减小了d-a单元间的共轭长度，有利于获得深蓝光发射；

(4)本发明的基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元的双极性小分子蓝光发光材料，及有较好的溶解性，适用旋涂、喷墨打印等方式进行加工；

(5)本发明的基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩单元的双极性小分子蓝光发光材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性，基于该材料的发光层在制备器件时不用退火处理，使得制备工艺更简单。

附图说明

图1为化合物d1的tga谱图；

图2为化合物d2在薄膜状态下的紫外-可见吸收光光谱图；

图3为化合物d3在薄膜状态下的光致发光光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1-溴二萘甲酸甲酯

在氩气气氛下，将1-溴-2-萘甲酸(10g，39.83mmol)加入两口瓶中，再加入100ml甲醇，然后逐滴加入浓硫酸(39.06mg，398.29umol)，加热到110℃，反应18h。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到白色固体粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：

实施例2

2-溴硫芴的制备

在氩气氛围下，将硫芴(20g，108.54mmol)加入到250ml两口瓶中，再加入100ml氯仿进行完全溶解，加入0.5g(275mg，1.09)碘单质，在避光的情况下，逐滴加入液溴(18.16g，138.80mmol)，反应液在冰浴下搅拌2小时，然后在室温下搅拌2小时，加入饱和的亚硫酸氢钠淬灭液溴，将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到白色固体粗品，然后用氯仿重结晶，产率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，化学反应方程式如下所示：

实施例3

2-二硼酸酯硫芴

在氩气气氛下，将2-溴硫芴(10g，29.24mmol)溶解于180ml精制的四氢呋喃(thf)中，在-78℃下逐渐滴加1.6moll^-1的正丁基锂18ml，反应2小时，然后快速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷25ml，在-78℃下继续反应1小时，缓慢升温至室温反应24小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。¹hnmr和gc-mass测试表明为目标产物，化学反应方程式如下所示：

实施例4

化合物m1的制备

在氩气氛围下，将化合物2-硼酸酯硫芴(5g，16.12mmol)和1-溴-2-萘甲酸甲酯(4.27g，16.12mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(7.08g，66.84mmol)和四三苯基磷钯(308.93mg，267.35umol)，油浴升温至110℃，反应16小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到白色固体粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝2/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率75％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m1，化学反应方程式如下所示：

实施例5

化合物m2的制备

在氩气氛围下，将化合物m1(10g，27.14mmol)加入单口瓶中，再加入50ml无水thf直到完全溶解。再将反应液在0℃下反应1h，再逐滴加入正辛基溴化镁(25.98g，119.47mol，c8h17mgbr)，混合液在室温下反应18h。将水加入到反应液中来淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m2，化学反应方程式如下所示：

实施例6

化合物m3的制备

在氩气氛围下，将化合物m2(5g，8.85mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在室温下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(439.59mg，6.48mmol)，反应18h。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率90％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m3，化学反应方程式如下所示：

实施例7

化合物m4的合成

在氩气氛围下，将化合物m3(10g，17.28mmol)溶于100ml二氯甲烷中，在0℃下反应，再加入液溴(6.07g，38.01mmol)，反应16小时。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m4，化学反应方程式如下所示：

实施例8

化合物m5的合成

在氩气氛围下，将化合物m4(10g，14.19mmol)溶于乙酸中，再加入5ml双氧水，加热至110℃，反应6小时。用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚)，产率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m5，化学反应方程式如下所示：

实施例9

三苯胺硼酸酯的制备

在氩气气氛下，将4-溴三苯胺(5g，15.52mmol)溶解于180ml精制的thf中，在-78℃下逐渐滴加1.6moll^-1的正丁基锂28ml，反应2小时，然后快速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷25ml，在-78℃下继续反应1小时，缓慢升温至室温反应24小时。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，得到浅黄色粘稠状粗品，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，产物长时间放置冰箱中得到白色固体，产率70％。¹hnmr和gc-mass测试表明为目标产物，化学反应方程式如下所示：

实施例10

化合物m6的制备

在氩气氛围下，将3，6-二溴咔唑(5g，915.38mmol)和三苯胺硼酸酯(17.14g，46.15mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(8.15g，76.92mmol)、四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷钯(355.56mg，307.69umol)，在110℃下反应18h。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m6，化学反应方程式如下所示：

实施例11

化合物m7的制备

在氩气氛围下，将3,6-二溴咔唑(5g，15.38mmol)和3,6-二叔丁基咔唑(12.90g，46.15mmol)加入到100ml两口瓶中，加入甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(69.08mg，307.69umol)和三叔丁基磷(124.50mg，615.39umol)，在110℃下反应18h。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v),最终得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物m7，化学反应方程式如下所示：

实施例12

化合物d1的制备

在氩气氛围下，将化合物m5(1g，1.36mmol)和三苯胺硼酸酯(1.01g，2.73mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入碳酸钠(482.10mg，4.55mmol)、四丁基溴化铵(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷钯(21.02mg，18.19umol)，在110℃下反应18h。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物d1，化学反应方程式如下所示：

化合物d1的tga谱图如图1所示，从图中可以看出，双极性小分子蓝光发光材料d1的热分解温度为410℃，说明该小分子蓝光发光材料具有较好的热稳定性。

实施例13

化合物d2的制备

在氩气氛围下，将化合物m5(1g，1.36mol)和化合物m6(1.78g，2.72mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(4.08mg，18.19umol)和三叔丁基膦(7.36mg，36.39umol)，在110℃下反应18h。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最终得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物d2，化学反应方程式如下所示：

化合物d2在薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱图如图2所示，从图中可以看出，双极性小分子蓝光发光材料d2的最大吸收峰位于385nm。

实施例14

化合物d3的制备

在氩气氛围下，将化合物m5(1g，1.36mmol)和化合物m7(1.58g，2.73mmol)加入到两口瓶中，再加入100ml甲苯进行完全溶解，再加入醋酸钯(4.08mg，18.19umol)和三叔丁基膦(7.36mg，36.39umol)，在110℃下反应18h。将反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层用食盐水完全洗涤后，加无水硫酸镁干燥。溶液浓缩后，用硅胶柱层析提纯(洗脱剂选择石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v),最终得到白色固体，产率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物d3，化学反应方程式如下所示：

化合物d3的薄膜状态下的光致发光光谱图如图3所示，从图中可以看出，双极性小分子蓝光发光材料d3的最大发射峰位于422nm，肩峰位于447nm，发射区域在深蓝光区域。

基于小分子发光材料的电致发光器件的制备

在预先做好的方块电阻为20ω/□的氧化铟锡(ito)玻璃上，先依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ito上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss＝1:1，w/w)膜，厚度为150nm；pedot:pss膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时，随后分别将化合物d1、d2、d3的氯苯溶液(1wt％)旋涂在pedot:pss膜的表面，厚度为80nm，作为发光层；最后在发光层上依次蒸镀一薄层csf(1.5nm)和120nm厚的金属al层。

基于化合物d1、d2、d3的电致发光器件的光电性能指标如表1所示。

表1基于化合物d1、d2、d3的电致发光器件的光电性能指标

从表1可以看出，基于化合物d1，d2，d3的发光层，基于器件结构为：ito/pedot/eml/csf/al的电致发光器件，最大流明效率依次为：1.87cd/a、2.47cd/a、2.55cd/a，最大亮度依次为9068cd/m²、9650cd/m²、10475cd/m²；基于化合物的器件的色坐标依次为(0.16，017)、(0.16,0.22)和(0.16,0.10)，尤其化合物d3的色坐标x+y小于0.3，处于深蓝光区域，实现了较好的蓝关发射。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。