本发明涉及抗氧化剂制备领域，具体地，本发明涉及一种亚磷酸三苯酯的制备方法。
背景技术：
亚磷酸三苯酯(tpp)是一种重要的化工原料，低于室温时为无色至淡黄色晶体，室温以上为无色或淡黄色透明液体，熔点22-24℃，常压下沸点360℃，相对密度1.184(20℃)，折射率1.5900(20℃)，不溶于水，能溶于乙醇、苯和丙酮等有机溶剂。
亚磷酸三苯酯主要用于聚合物的抗氧剂和稳定剂，与许多酚类抗氧剂有很好的协同作用，主要适用于聚烯烃、聚酯、abs树脂、环氧树脂、合成橡胶等制品中，能使其制品保持透明度，并抑制颜色变化；也可用作纤维薄膜的增塑剂，具有优良的透明性和耐水性；用于工程塑料、酚醛树脂中，与卤系阻燃剂并用，可发挥阻燃抗氧作用，并兼具光稳定性；也是制取亚磷酸三烷基酯的重要中间体。
本发明提供一种以苯酚与三氯化磷为原料，采用间歇酯化工艺得到亚磷酸三苯酯，其工艺环保、安全，得到的亚磷酸三苯酯的收率高、质量好。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供一种亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45-50℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120-125℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2-3h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂1包括三乙胺、n，n-二甲基环己胺、n，3-二甲基环己胺，n，n-二甲基苄胺中一种或多种；所述催化剂2为多级孔沸石分子筛和silicalite-1分子筛；所述多级孔沸石分子筛为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh550和季戊四醇改性沸石分子筛。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为(3-3.5)：1。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：(0.5-1.2)。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：1.05。
在一种实施方式中，所述催化剂1为三乙胺、n，n-二甲基环己胺。
在一种实施方式中，所述催化剂1中所述三乙胺与所述n，n-二甲基环己胺的重量比为1：(0.3-1)。
在一种实施方式中，所述催化剂1中所述三乙胺与所述n，n-二甲基环己胺的重量比为1：0.4。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：(0.05-0.2)。
在一种实施方式中，所述催化剂2中所述多级孔沸石分子筛与所述silicalite-1分子筛的重量比1：(0.1-0.5)。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明提供一种亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45-50℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120-125℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2-3h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂1包括三乙胺、n，n-二甲基环己胺、n，3-二甲基环己胺，n，n-二甲基苄胺中一种或多种；所述催化剂2为多级孔沸石分子筛和silicalite-1分子筛；所述多级孔沸石分子筛为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh550和季戊四醇改性沸石分子筛。
所述多级孔沸石分子筛的制备方法如下：
(1)向反应器中加入zsm-5分子筛、naoh溶液，季戊四醇，80-90℃下搅拌1-2h；所述zsm-5分子筛与所述naoh溶液、所述季戊四醇的重量比为1：20：3；
(2)向反应器中加入十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、正硅酸乙酯，搅拌1-2h；所述十六烷基三甲基溴化铵与所述去离子水、所述正硅酸乙酯的重量比为1：25：2.4；
(3)向步骤(1)中缓慢滴加步骤(2)中的混合溶液，滴加完毕后，搅拌0.5h，滴加硅烷偶联剂kh550，然后将反应釜密封置于160℃供箱内晶化20h，经洗涤、干燥并在550℃下焙烧6h，得多级孔沸石分子筛粗品，加入质量分数为80％乙醇进行浸泡20h，过滤，60℃减压干燥10h，得所述多级孔沸石分子筛；所述zsm-5分子筛与所述硅烷偶联剂kh550的重量比为1：0.05；所述zsm-5分子筛与所述十六烷基三甲基溴化铵的重量比为1：0.12；所述多级孔沸石分子筛粗品与所述质量分数为80％乙醇的重量比为1：6。
沸石分子筛具有高的比表面积、阳离子交换性能、吸附性能、较强的酸性以及极高的热和水热稳定性等特点，因此，沸石分子筛在分离、环境工程、石油化工、精细化工和催化等领域具有极为广泛的应用。
沸石分子筛中同时存在质子酸(b酸)和路易斯酸(l酸)，这两种酸中心可以相互转化，低温有水存在时，以b酸中心为主，高温条件下两个b酸中心脱水之后形成一个l酸中心，主要以l酸中心为主。与无定形的硅锡酸盐相比，沸石分子筛的酸性明品较强，这主要是因为沸石分子筛中存在着增强型的电子给体-受体相互作用，即硅铝桥式羟基与终端硅羟基的共振模式。
沸石分子筛中均一狭小的微孔孔道也存在较多的负面效应，主要体现在以下几个方面：(1)不利于大分子参与反应，沸石活性位利用率低；(2)严重阻碍了反应物或产物在沸石孔道内的扩散和吸附；(3)对于反应中产生的大分子不能很好的从沸石孔道内扩散出去而导致积碳的发生，极大地缩短沸石的使用寿命。
本发明中所述naoh溶液的浓度为1mol/l，zsm-5分子筛经碱处理后容易导致骨架中部分硅铝原子的脱除，形成含有分子筛微晶及硅铝凝胶的混合体系。
本发明中季戊四醇通过季戊四醇修饰碱化后的zsm-5分子筛，得到具有晶内、晶间孔的多级孔沸石分子筛聚集体，该多级孔沸石分子筛聚集体具有较高的稳定性；硅烷偶联剂的加入可以降低多级孔沸石分子筛表面的酸度，减少焦炭的生成，还可以调节多级孔沸石分子筛的孔道尺寸；另外煅烧后的多级孔沸石分子筛经过质量分数为80％乙醇进行浸泡后，使多级孔沸石分子筛表面含有一些活性基团-羟基。
本发明中，多级孔沸石分子筛具有很高的表面能和活性，分散到亚磷酸三苯酯混合液中后，可以吸附混合液中的轻组分苯酚，将亚磷酸三苯酯混合液中小分子苯酚联合成大分子，以将所述亚磷酸三苯酯混合液中的轻组分锁住，有效提高除去亚磷酸三苯酯混合液中的苯酚和节约能耗；多级孔沸石分子筛表面含有一些活性基团-羟基能够促进沸点差异度不大的亚磷酸三苯酯与亚磷酸二苯酯的分离；综上所述，通过多级孔沸石分子筛具有很高的表面能、活性及多级孔道结构，防止了亚磷酸三苯酯与亚磷酸二苯酯的共沸，还可以促进沸点差异度不大的亚磷酸三苯酯与亚磷酸二苯酯的分离，另外吸附混合液中的轻组分苯酚，有效提高产品亚磷酸三苯酯的质量和收率。
silicalite-1分子筛具有si/al→∞的特点，它含有独特的孔道结构和择形催化性能，且具有高的化学稳定性、热稳定性及机械稳定性，其骨架中不含铝元素，因而具有很强的疏水性，适用于在高温下进行气体混合物的分离。
本发明中，通过silicalite-1分子筛与多级孔沸石分子筛协同作用，提高产品亚磷酸三苯酯的质量和收率。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为(3-3.5)：1。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：(0.5-1.2)。
在一种实施方式中，所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：1.05。
在一种实施方式中，所述催化剂1为三乙胺、n，n-二甲基环己胺。
在一种实施方式中，所述催化剂1中所述三乙胺与所述n，n-二甲基环己胺的重量比为1：(0.3-1)。
在一种实施方式中，所述催化剂1中所述三乙胺与所述n，n-二甲基环己胺的重量比为1：0.4。
在一种实施方式中，所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：(0.05-0.2)优选地，所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：0.18。
在一种实施方式中，所述催化剂2中所述多级孔沸石分子筛与所述silicalite-1分子筛的重量比1：(0.1-0.5)；优选地，所述多级孔沸石分子筛与所述silicalite-1分子筛的重量比1：0.26。
本发明中苯酚与三氯化磷反应产生大量的氯化氢，通过使用三乙胺、n，n-二甲基环己胺将氯化氢转换成盐进行沉淀下来，但是只是单独的使用三乙胺，得到的三乙胺盐酸盐颗粒度比较细，不易过滤且滤饼中易残留亚磷酸三苯酯；而单独使用n，n-二甲基环己胺将氯化氢成盐，反应效率没有三乙胺效率高，故采用三乙胺与n，n-二甲基环己胺复配将氯化氢转换成盐进行沉淀下来，得到的沉淀物颗粒度均匀，易过滤，高效吸收氯化氢，不对环境造成污染，另外，滤饼中残留亚磷酸三苯酯量少，不会造成收率低的问题。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1
所述亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂1为三乙胺、n，n-二甲基环己胺，所述催化剂1中所述三乙胺与所述n，n-二甲基环己胺的重量比为1：0.4；所述催化剂2为多级孔沸石分子筛和silicalite-1分子筛，所述多级孔沸石分子筛与所述silicalite-1分子筛的重量比1：0.26；所述多级孔沸石分子筛为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh550和季戊四醇改性沸石分子筛；所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1；所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：1.05；所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：0.18；
所述多级孔沸石分子筛的制备方法如下：
(1)向反应器中加入zsm-5分子筛、naoh溶液，季戊四醇，80-90℃下搅拌1-2h；所述zsm-5分子筛与所述naoh溶液、所述季戊四醇的重量比为1：20：3；
(2)向反应器中加入十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、正硅酸乙酯，搅拌1-2h；所述十六烷基三甲基溴化铵与所述去离子水、所述正硅酸乙酯的重量比为1：25：2.4；
(3)向步骤(1)中缓慢滴加步骤(2)中的混合溶液，滴加完毕后，搅拌0.5h，滴加硅烷偶联剂kh550，然后将反应釜密封置于160℃供箱内晶化20h，经洗涤、干燥并在550℃下焙烧6h，得多级孔沸石分子筛粗品，加入质量分数为80％乙醇进行浸泡20h，过滤，60℃减压干燥10h，得所述多级孔沸石分子筛；所述zsm-5分子筛与所述硅烷偶联剂kh550的重量比为1：0.05；所述zsm-5分子筛与所述十六烷基三甲基溴化铵的重量比为1：0.12；所述多级孔沸石分子筛粗品与所述质量分数为80％乙醇的重量比为1：6。
实施例2
所述亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂1为三乙胺、n，n-二甲基环己胺，所述催化剂1中所述三乙胺与所述n，n-二甲基环己胺的重量比为1：0.3；所述催化剂2为多级孔沸石分子筛和silicalite-1分子筛，所述多级孔沸石分子筛与所述silicalite-1分子筛的重量比1：0.26；所述多级孔沸石分子筛为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh550和季戊四醇改性沸石分子筛；所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1；所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：1.05；所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：0.18；
所述多级孔沸石分子筛的制备方法同实施例1。
实施例3
所述亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂1为三乙胺、n，n-二甲基环己胺，所述催化剂1中所述三乙胺与所述n，n-二甲基环己胺的重量比为1：1；所述催化剂2为多级孔沸石分子筛和silicalite-1分子筛，所述多级孔沸石分子筛与所述silicalite-1分子筛的重量比1：0.26；所述多级孔沸石分子筛为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh550和季戊四醇改性沸石分子筛；所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1；所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：1.05；所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：0.18；
所述多级孔沸石分子筛的制备方法同实施例1。
实施例4
所述亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂1为三乙胺、n，n-二甲基环己胺，所述催化剂1中所述三乙胺与所述n，n-二甲基环己胺的重量比为1：0.4；所述催化剂2为多级孔沸石分子筛和silicalite-1分子筛，所述多级孔沸石分子筛与所述silicalite-1分子筛的重量比1：0.1；所述多级孔沸石分子筛为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh550和季戊四醇改性沸石分子筛；所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1；所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：1.05；所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：0.18；
所述多级孔沸石分子筛的制备方法同实施例1。
实施例5
所述亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂1为三乙胺、n，n-二甲基环己胺，所述催化剂1中所述三乙胺与所述n，n-二甲基环己胺的重量比为1：0.4；所述催化剂2为多级孔沸石分子筛和silicalite-1分子筛，所述多级孔沸石分子筛与所述silicalite-1分子筛的重量比1：0.5；所述多级孔沸石分子筛为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh550和季戊四醇改性沸石分子筛；所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1；所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：1.05；所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：0.18；
所述多级孔沸石分子筛的制备方法同实施例1。
实施例6
所述亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂1为三乙胺、n，n-二甲基环己胺，所述催化剂1中所述三乙胺与所述n，n-二甲基环己胺的重量比为1：0.4；所述催化剂2为多级孔沸石分子筛和silicalite-1分子筛，所述多级孔沸石分子筛与所述silicalite-1分子筛的重量比1：0.26；所述多级孔沸石分子筛为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh550和季戊四醇改性沸石分子筛；所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1；所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：0.5；所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：0.18；
所述多级孔沸石分子筛的制备方法同实施例1。
实施例7
所述亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂1为三乙胺、n，n-二甲基环己胺，所述催化剂1中所述三乙胺与所述n，n-二甲基环己胺的重量比为1：0.4；所述催化剂2为多级孔沸石分子筛和silicalite-1分子筛，所述多级孔沸石分子筛与所述silicalite-1分子筛的重量比1：0.26；所述多级孔沸石分子筛为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh550和季戊四醇改性沸石分子筛；所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1；所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：1.2；所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：0.18；
所述多级孔沸石分子筛的制备方法同实施例1。
实施例8
所述亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂1为三乙胺、n，n-二甲基环己胺，所述催化剂1中所述三乙胺与所述n，n-二甲基环己胺的重量比为1：0.4；所述催化剂2为多级孔沸石分子筛和silicalite-1分子筛，所述多级孔沸石分子筛与所述silicalite-1分子筛的重量比1：0.26；所述多级孔沸石分子筛为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh550和季戊四醇改性沸石分子筛；所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1；所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：1.05；所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：0.05；
所述多级孔沸石分子筛的制备方法同实施例1。
实施例9
所述亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂1为三乙胺、n，n-二甲基环己胺，所述催化剂1中所述三乙胺与所述n，n-二甲基环己胺的重量比为1：0.4；所述催化剂2为多级孔沸石分子筛和silicalite-1分子筛，所述多级孔沸石分子筛与所述silicalite-1分子筛的重量比1：0.26；所述多级孔沸石分子筛为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh550和季戊四醇改性沸石分子筛；所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1；所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：1.05；所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：0.2；
所述多级孔沸石分子筛的制备方法同实施例1。
对比例1
所述亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂1为三乙胺；所述催化剂2为多级孔沸石分子筛和silicalite-1分子筛，所述多级孔沸石分子筛与所述silicalite-1分子筛的重量比1：0.26；所述多级孔沸石分子筛为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh550和季戊四醇改性沸石分子筛；所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1；所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：1.05；所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：0.18；
所述多级孔沸石分子筛的制备方法同实施例1。
对比例2
所述亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂1为n，n-二甲基环己胺；所述催化剂2为多级孔沸石分子筛和silicalite-1分子筛，所述多级孔沸石分子筛与所述silicalite-1分子筛的重量比1：0.26；所述多级孔沸石分子筛为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh550和季戊四醇改性沸石分子筛；所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1；所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：1.05；所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：0.18；
所述多级孔沸石分子筛的制备方法同实施例1。
对比例3
所述亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂1为三乙胺、n，n-二甲基环己胺，所述催化剂1中所述三乙胺与所述n，n-二甲基环己胺的重量比为1：0.4；所述催化剂2为多级孔沸石分子筛；所述多级孔沸石分子筛为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh550和季戊四醇改性沸石分子筛；所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1；所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：1.05；所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：0.18；
所述多级孔沸石分子筛的制备方法同实施例1。
对比例4
所述亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂1为三乙胺、n，n-二甲基环己胺，所述催化剂1中所述三乙胺与所述n，n-二甲基环己胺的重量比为1：0.4；所述催化剂2为silicalite-1分子筛；所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1；所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：1.05；所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：0.18。
对比例5
所述亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，升温至温度为45℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，升温至120℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，加入催化剂2，升温至180℃，保温反应2h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂2为多级孔沸石分子筛和silicalite-1分子筛，所述多级孔沸石分子筛与所述silicalite-1分子筛的重量比1：0.26；所述多级孔沸石分子筛为正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh550和季戊四醇改性沸石分子筛；所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1；所述步骤(2)中所述亚磷酸三苯酯混合物与所述催化剂2的重量比为1：0.18；
所述多级孔沸石分子筛的制备方法同实施例1。
对比例6
所述亚磷酸三苯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入苯酚，加入催化剂1，升温至温度为45℃，开始滴加三氯化磷，滴加结束后，保温反应2h，升温至70℃并通氮气，保温反应2h，升温至90℃继续通氮气，保温反应1h，降温至70℃，过滤，将滤液升温至120℃，进行减压抽真空，得亚磷酸三苯酯混合物；
(2)将步骤(1)中得到的亚磷酸三苯酯混合物加入蒸馏釜中，升温至180℃，保温反应2h，把微量的苯酯和少量的亚磷酸二苯酯蒸馏出来，得亚磷酸三苯酯；
其中，所述催化剂1为三乙胺、n，n-二甲基环己胺，所述催化剂1中所述三乙胺与所述n，n-二甲基环己胺的重量比为1：0.4；所述步骤(1)中所述苯酚与所述三氯化磷的摩尔比为3.2：1；所述步骤(1)中所述苯酚与所述催化剂1的摩尔比为1：1.05。
性能测试：
从外观、密度、酸值、折光率及收率进行评价质量和效果。
表1性能测试结果
从上述数据可以看出，本发明提供的一种以苯酚与三氯化磷为原料，采用间歇酯化工艺得到亚磷酸三苯酯，其工艺环保、安全，得到的亚磷酸三苯酯的收率高、质量好、酸值低、外观清澈透明、流动性好等特点。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。