杂原子掺杂的花烯衍生物及其合成方法与流程

本发明涉及一种杂原子掺杂的花烯衍生物及其制备方法。特别是一种在碗状芳香化合物花烯(sumanene)的分子骨架中引入杂原子形成的杂原子掺杂的花烯衍生物及其制备方法。

背景技术：

巴基碗(buckybowl)，是一类具有代表性的曲面多环芳烃化合物，其结构上类似于富勒烯的一个片段或者是碳纳米管的封端结构，其最大的特点在于其弯曲的表面，且形状与碗类似，名字便由此而来。巴基碗由于其结构新颖独特，具有新奇的物理化学性质，并且在有机光电材料方面具有潜在的应用价值，比如它们可用来合成富勒烯和尺寸均一、手性可控的碳纳米管以及卷曲的石墨烯等多碳材料。另外，其在本身作为有机发光及导电材料逐渐成为近年来的一个研究热点。巴基碗这类分子碗化合物的最大特征在于多环芳烃边缘或中间引入一个或多个五元环，它的代表性分子主要有两类，一类是荧蒽烯(corannulene)，另一类便是花烯(sumanene)。

花烯(sumanene)作为巴基碗的其中一类代表性的分子碗化合物，呈c3v对称性，具有很大的张力，其合成具有极大的挑战性。2003年，hirao和sakurai等人成功在science上发表了花烯的全合成(science2003,301,1878)，随后的研究表明这种新型的分子碗化合物在配位化学和电子材料领域具有特殊的性质。在花烯骨架中掺杂杂原子，比如b，n，s，si等，用这些原子来代替碳原子，会很大程度上引起结构和性质上的改变。例如，2012年，谭启涛等人报道了三氮杂花烯的合成(nat.commun.2012,3,891)，他们用吡啶环替换了原本苯环的位置，进一步研究表明在这种杂原子的引入导致花烯的结构和性质的极大改变，碗的深度增加，而且得到的花烯分子具有手性，并且由于碗深度的增加，其不易消旋化，可以实现手性合成。

1999年，imamura等人首次报道了利用真空热解(fvp)作为关键步骤的硫杂花烯的合成(chem.commun.1999,1859)。但是此路线存在着原料不易合成，需要高温(1000℃)、低压(0.005torr)以及总收率低(0.7％)等缺点，这些缺点促使我们寻找更为有效实用的合成路线。2014年，李学香等人通过高效地合成了边缘全被烷氧基取代的硫杂和硒杂花烯(angew.chem.int.ed.2014,53,535)，但是该方法无法合成其未取代的母体结构。因此，开发一种新型有效的合成方法来合成杂原子掺杂的花烯化合物具有重要的理论意义和应用价值。另外，卤化物从未被引入到巴基碗分子的基本骨架中，本专利首次制备了碘杂花烯，并从此化合物出发，通过温和、高效的合成方法合成了硫杂花烯和烯杂花烯分子，为这类分子在有机光电材料和超分子识别等领域的应用奠定了基础。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种杂原子掺杂的花烯衍生物。

本发明的目的之二在于提供该类衍生物的制备方法。

为达到上述目的，本发明方法采用的反应机理为：

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种杂原子掺杂的花烯衍生物，其特征在于化合物的结构式为下列之一：

a.otf为三氟甲磺酸根。

b.

c.

一种杂原子掺杂的花烯衍生物，其特征在于化合物的结构式为下列之一：

d.otf为三氟甲磺酸根

e.

f.

一种制备上述的杂原子掺杂的花烯衍生物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将1,5,9-三碘三亚苯化合物在间氯过氧苯甲酸和三氟甲磺酸的作用下，加热反应得到碘杂花烯盐化合物，其结构式为：所述1,5,9-三碘三亚苯的结构式为：

b.将步骤a所得的碘杂花烯盐化合物在硫粉和碳酸铯的作用下加热或是在氯化铜和硫代乙酸钾的作用下加热得到硫杂的多环芳香化合物，其结构式为：将该硫杂的多环芳香化合物在铜粉的作用下发生脱硫得到硫杂花烯化合物，其结构式为：

c.将步骤a所得的碘杂花烯盐化合物在硒粉和叔丁醇钾作用下加热发生反应，所得粗产物再继续在铜粉的作用下得到硒杂花烯化合物，其结构式为：

上述的步骤a的具体方法为：将1,5,9-三碘三亚苯、间氯过氧苯甲酸和三氟甲磺酸按1:4:6～1:6:9摩尔比溶于二氯甲烷中，10～40℃下反应12～24h，反应完成后，去除溶剂，洗涤，所得固体为碘杂花烯盐化合物。

上述的步骤b的具体方法为：

b-1.将碘杂花烯盐化合物、硫粉和碳酸铯按1:6:10～1:9:18的摩尔比溶于二甲基亚砜中，在惰性气体保护下,120～140℃下反应12～24h，反应完成后，加入水，二氯甲烷萃取，有机相水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，加入乙醇，抽滤，所得固体为硫杂的多环芳香化合物；

或者，

将碘杂花烯盐化合物、氯化铜和硫代乙酸钾按1:0.1:6～1:0.3:9的摩尔比加入到二甲基亚砜中，在惰性气体保护下，100～120℃下反应12～24h，反应完成后，加入水，二氯甲烷萃取，有机相水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，加入乙醇，抽滤，所得固体为硫杂的多环芳香化合物；

b-2.将步骤b-1所得硫杂的多环芳香化合物和铜粉1:20～1:100摩尔比加入到1,2,3,4-四氢萘中，在惰性气体保护下，180～200℃下反应1～5h，反应完冷却后加入二氯甲烷，抽滤，滤液去除溶剂，加入正己烷，抽滤，所得固体为硫杂花烯。

上述的步骤c的具体方法为：将碘杂花烯盐化合物、硒粉和叔丁醇钾按1:6:10～1:9:18的摩尔比加入到二甲基亚砜中，在惰性气体保护下，70～100℃下反应12～24h，反应完成后，加入水，二氯甲烷萃取，有机相水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，加入乙醇，抽滤，所得固体与铜粉按1:10～1：100的摩尔比加入到1,2,3,4-四氢萘中，在惰性气体保护下，180～200℃下反应1～5h，反应完冷却后加入二氯甲烷，抽滤，滤液去除溶剂，加入正己烷，抽滤，所得固体为硒杂花烯化合物。

1,5,9-三碘三亚苯的制备方法参考专利：1,5,9-三取代蒄化合物及其合成方法，申请号：201610962972.8)。

本方法原料易大量制备、合成步骤较短，操作温和，收率良好。本发明的碘杂花烯盐化合物(i)和硒杂花烯(iii)为首次合成，具有原创性。硫杂花烯化合物与以往合成方法相比，不需要采用高温热裂解的方法，具有条件温和、易大量制备的优点，而且该化合物具有特殊的曲面结构(buckybowl)，类似于富勒烯的一部分，在新材料的研究和超分子识别等领域具有重要的应用价值。

附图说明

图1为硫杂花烯化合物的单晶结构，并通过单晶x-ray分析了其结构，证实了其碗状结构特点。该分子在晶体中采取比较独特的柱状堆积方式，有利于电子传输。其中(a)为俯视图，(b)为侧视图，(c)为推及方式图；

图2为本发明的化合物的吸收和发射光谱图，它们具有类似的吸收光谱，但硫杂花烯(ii)可以发出较为纯正的蓝色光，而硒杂花烯则不发射荧光。其中1为硫杂花烯的光谱图，2为硒杂花烯的光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实例。

实施例1：以合成碘杂花烯化合物为例，其结构式如下：

将2.18g的1,5,9-三碘三亚苯(制备方法参考专利：1,5,9-三取代蒄化合物及其合成方法，申请号：201610962972.8)溶解于盛有100ml的二氯甲烷的烧瓶中，室温下向其中滴加3.6g的间氯过氧苯甲酸(70％wt％)的二氯甲烷(100ml)溶液和1.9ml三氟甲磺酸，在20℃下反应12h，反应完成后，去除溶剂，加入乙醚，抽滤，乙醚洗，所得棕色固体为碘杂花烯盐化合物2.73g，其产率为72％，熔点：>300℃。

所得碘杂花烯盐化合物的表征如下：ir(kbr,cm^-1):3083,1701,1642,1549,1370,1241,1176,1029,809,641；¹hnmr(500mhz,dmso-d6):δ8.77(s,6h)；¹⁹fnmr(470mhz,dmso-d6):δ-77.8(s,cf3)；¹³cnmr(125mhz,dmso-d6):δ138.2,135.8,133.2,126.8,121.2(q,¹jc-f＝319hz)；hrms(maldi-ft/dhb)m/zcalcdforc21h6f9i3o9s3[m-3otf]³⁺602.7587,found602.7598.

实施例2：以合成硫杂花烯为例，其结构式如下：

所用原料及其合成方法：

1、合成硫杂的多环芳香化合物

方法a：将实施例1中的525mg碘杂花烯盐化合物与96mg硫粉和1.6g碳酸铯一起加入到盛有10ml二甲基亚砜的schlenk管中，在惰性气体保护下，140℃下反应12h，反应完成后，加入水，随后加入二氯甲烷萃取，有机相水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，加入乙醇，抽滤，所得褐色固体为硫杂的多环芳香化合物87.5mg，其产率为50％，熔点：>300℃。

方法b：将实施例1中的525mg碘杂花烯盐化合物与6.7mg氯化铜和343mg硫代乙酸钾一起加入到盛有10ml二甲基亚砜的schlenk管中，在惰性气体保护下，100℃下反应12h，反应完成后，加入水，随后加入二氯甲烷萃取，有机相水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，加入乙醇，抽滤，所得褐色固体为硫杂的多环芳香化合物105mg，其产率为60％，熔点：>300℃。

2、合成硫杂花烯化合物

在schlenk管中加入50mg硫杂的多环芳香化合物、732mg铜粉和2ml的1,2,3,4-四氢萘，在惰性气体保护下，200℃下反应1h，反应完冷却后加入二氯甲烷，抽滤，滤液去除溶剂，加入正己烷，抽滤，所得黄色固体为硫杂花烯23.7mg，其产率为52％，熔点：>300℃。所得硫杂花烯化合物的表征数据如下：ir(kbr,cm^-1):2921,2855,1512,1387,1146,868,785,674,617,533；¹hnmr(500mhz,cdcl3):δ8.01(s,6h)；¹³cnmr(125mhz,cdcl3/cs2＝5:1):δ141.2,135.7,122.7；lc-ms(esi):m/z319.0[m+h]⁺；hrms(dart,positive)for3:calcdforc18h6s3[m+h]⁺318.9704,found318.9699.

实施例3：以合成硫杂花烯为例，其结构式如下：

将实施例1中的315mg碘杂花烯盐化合物与142mg硒粉和336mg叔丁醇钾一起加入到盛有8ml二甲基亚砜的schlenk管中，在惰性气体保护下，70℃下反应12h，反应完成后，加入水，随后加入二氯甲烷萃取，有机相水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，加入乙醇，抽滤，所得褐色固体与1.5g铜粉和4ml的1,2,3,4-四氢萘一起加入到schlenk管中，200℃下反应1h，反应完冷却后加入二氯甲烷，抽滤，滤液去除溶剂，加入正己烷，抽滤，所得棕黄色固体为硒杂花烯30.6mg，其两步的产率为22％，熔点：>300℃。

所得硒杂花烯化合物的表征数据如下：ir(kbr,cm^-1):3054,1640,1550,1384,1139,790,676,507.¹hnmr(500mhz,cdcl3/cs2＝5:1):δ8.22(s,6h)；¹³cnmr(125mhz,cdcl3/cs2＝5:1):δ137.1,134.7,124.5；lc-ms(esi):m/z462.8[m(3se⁸⁰)+h]⁺,460.8[m(2se⁸⁰+1se⁷⁸)+h]⁺,458.8[m(1se⁸⁰+2se⁷⁸)+h]⁺；hrms(dart,positive):calcdforc18h6se3[m(3se⁸⁰)+h]⁺462.8038,found462.8036。