本发明属于共价有机笼状化合物的制备领域，具体涉及一种包含salen单元的笼型共价有机框架化合物（cof）的制备方法。
背景技术：
有机笼状化合物是通过稳定的共价键（包括碳-碳双键、碳-氮双键等）连接的、具有纳米空腔的刚性有机大分子（chem.soc.rev.，2014，43:1934-1947）。bredt烯烃通常在孤立的低温环境中才能稳定存在，warmuth课题组报道了一系列具有分子识别功能的水溶性有机笼状化合物(chemistry，2012，18:12864-12872)，其可以使非常活泼的bredt烯烃在其内部空腔中于常温下稳定保存数天。severin等组装的圆柱形笼状化合物可以吸附碱金属离子(chemistry-aeuropeanjournal，2013，19:6274-6281)，半径小的阳离子，如li+，na+，k+，被吸附在笼状化合物的外面；半径大的阳离子，如rb+，cs+，则可以被吸附在其空腔内。张伟课题组报道了棱柱形笼状化合物(journaloftheamericanchemicalsociety，2011，133:6650-6658)可在常温常压下选择性的吸收氮气中的二氧化碳，选择性达238/1，二氧化碳吸收量为2.27cm3/g；当取代的对苯二乙炔和其偶联后，得到的笼状化合物吸收量达到3.66cm3/g，选择性达到213/1。基于此笼状化合物对二氧化碳的选择性吸收，可以作为吸收二氧化碳的材料。
salen单元由于能在不同氧化态下与金属离子稳定配位，已经被广泛应用于多种高效催化的反应当中。本发明通过一种胺基保护的方法设计合成出salen(nh2-nh2)化合物，将其作为构筑前驱体引入到笼状构型cof的合成体系中，能够拓展此类笼状构型cof在催化领域的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种salen单元的笼型共价有机框架化合物（cof）的制备方法，其是利用胺基保护的方法将salen单元引入到笼型cof中进行组装，其合成反应体系简单且成本低，反应产品后处理过程简单，产率高，可为此类共价有机笼状化合物的制备提供借鉴。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种包含salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法，其是由化合物a和化合物b在无水溶剂中经过胺醛缩合反应制得席夫碱类笼型cof；
所述化合物a的化学结构式为：
所述化合物b的化学结构式为：
其具体制备过程为：将化合物a溶于无水溶剂中，在氮气氛围下加入化合物b，加热回流反应24-48h，反应完全后浓缩去除溶剂，所得固体经有机溶剂洗涤后真空干燥获得。所用无水溶剂包括三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、n-n二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种；所用有机溶剂包括甲醇、乙腈、乙醇中的任意一种。
所述化合物a的制备方法包括如下步骤：
1）按摩尔比1:1.0~3.0:1.0~3.0:0.05~0.3向三口烧瓶中依次加入3-酰胺基苯硼酸类化合物、5-溴-3-叔丁基水杨醛、无水碳酸钾、四-(三苯基膦)钯，再加入有机溶剂a与溶剂b，在惰性气体保护下于60~120℃反应12~24h，冷却后浓缩反应液，加入水和有机溶剂c萃取，再经硅胶柱层析分离得到带有胺基保护基团的水杨醛类化合物，其化学结构式如下：
2）按摩尔比1:0.4~1.0向三口烧瓶中依次加入带有胺基保护基团的水杨醛类化合物、二胺类化合物，再加入有机溶剂d，在惰性气体保护下于50~110℃反应12~24h后，冷却至15~30℃，用布氏漏斗抽滤，所得滤饼经冰有机溶剂d洗涤后得到胺基保护的含salen单元的化合物x，其化学结构式如下：
3）按摩尔比1:10~60向三口烧瓶中依次加入化合物x、碱性溶液，再加入有机溶剂e，在70~150℃反应3~10d后冷却至15~30℃，浓缩反应液，用水和有机溶剂f萃取，浓缩得到“二齿胺”类化合物a（salen-(nh2-nh2)）。
其中，所述有机溶剂a包括甲苯、1,4-二氧六环中的任意一种；所述溶剂b包括甲醇、乙醇、水中的任意一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气；所述有机溶剂c包括二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种；所述有机溶剂d包括甲醇、乙醇、乙腈中的任意一种；所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种，其浓度为1mol/l-10mol/l；所述有机溶剂e包括甲醇、乙醇、甲苯中的任意一种；所述有机溶剂f包括二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷中的任意一种。
所述化合物b的制备方法是向三口烧瓶中依次加入2,4,6-三r1-1,3,5-三(溴甲基)苯、对羟基苯甲醛、无水碳酸钾，在氮气氛围下加入溶剂g，升温至60~120℃反应20~48h后，浓缩反应液，加入有机溶剂h与水萃取，经硅胶柱层析分离得“三齿醛”类化合物b。
其中，所用2,4,6-三r1-1,3,5-三(溴甲基)苯、对羟基苯甲醛与无水碳酸钾的摩尔比为1:2.0~4.0:1.0~3.0。
所述溶剂g包括无水dmf、无水dmso、无水乙腈中的任意一种；有机溶剂h包括三氯甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明中所使用的化合物a、b制备方法简单，后处理过程简单，且产品纯度高，在水和空气中稳定；
（2）本发明将胺基保护的思路引入到构筑前驱体的合成当中，从而为此类包含salen单元笼型cof的设计合成提供思路；
（3）本发明所得笼型cof引入了salen化合物作为构筑前驱体，为有机笼状化合物在催化领域中的应用提供了借鉴。
附图说明
图1为本发明所得席夫碱类笼型cof的化学结构式。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1.以乙酰胺基为保护基团的化合物x的合成
1）向250ml三口烧瓶中依次加入2.0g5-溴-3-叔丁基水杨醛、3.2g3-乙酰胺基苯硼酸、4.5g无水碳酸钾、1.0g四-(三苯基膦)钯，再加入100ml1,4-二氧六环/水（9:1，v/v），在氮气氛围保护下于80℃反应24h后，冷却至15℃，反应液浓缩至5ml后，加入100ml水和20ml二氯甲烷进行萃取，取上层有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:1的乙酸乙酯-石油醚为洗脱剂），得到2.65g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物，其产率为77%。1hnmr（400mhz，dcl3）δ：11.82（s，1h），9.95（s，1h），7.82（s，1h），7.77（d，j=2.2hz，1h），7.61（d，j=2.3hz，1h），7.45-7.37（m，3h），7.32（d，j=6.9hz，1h），2.24（s，3h），1.49（s，9h）；
2）向100ml三口烧瓶中依次加入2.6g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物和0.25g乙二胺，再加入60ml甲醇，在氮气氛围保护下于80℃反应12h后，冷却至15℃，反应液浓缩至15ml后，用布氏漏斗抽滤，滤饼用10ml冰甲醇洗涤后，收集滤饼，得到2.7g化合物x，其产率为99%。1hnmr（400mhz，dmso）δ14.47（s，1h），9.99（s，1h），8.73（s，1h），7.80（s，1h），7.54（s，2h），7.50（s，1h），7.35（t，j=7.9hz，1h），7.25（d，j=7.8hz，1h），2.07（s，3h），1.42（s，9h）。
实施例2.以乙酰胺基为保护基团的化合物x的合成
1）向250ml三口烧瓶中依次加入2.0g5-溴-3-叔丁基水杨醛、3.2g3-乙酰胺基苯硼酸、4.8g无水碳酸钾、1.5g四-(三苯基膦)钯，再加入150ml甲苯/乙醇（8:1，v/v），在氮气氛围保护下于100℃反应18h后，冷却至15℃，反应液浓缩至5ml后，加入100ml水和20ml二氯甲烷进行萃取，取上层有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:1的乙酸乙酯-石油醚为洗脱剂），得到2.24g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物，其产率为65%。1hnmr（400mhz，cdcl3）δ11.82（s，1h），9.95（s，1h），7.82（s，1h），7.77（d，j=2.2hz，1h），7.61（d，j=2.3hz，1h），7.45-7.37（m，3h），7.32（d，j=6.9hz，1h），2.24（s，3h），1.49（s，9h）；
2）向100ml三口烧瓶中依次加入2.0g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物和0.20g乙二胺，再加入50ml乙醇，在氮气氛围保护下于80℃反应12h后，冷却至15℃，反应液浓缩至8ml后，用布氏漏斗抽滤，滤饼用12ml冰乙醇洗涤后，收集滤饼，得到2.1g化合物x，其产率为99%。1hnmr（400mhz，dmso）δ14.47（s，1h），9.99（s，1h），8.73（s，1h），7.80（s，1h），7.54（s，2h），7.50（s，1h），7.35（t，j=7.9hz，1h），7.25（d，j=7.8hz，1h），2.07（s，3h），1.42（s，9h）。
实施例3.以乙酰胺基为保护基团的化合物x的合成
1）向250ml三口烧瓶中依次加入3.0g5-溴-3-叔丁基水杨醛、4.9g3-乙酰胺基苯硼酸、6.8g无水碳酸钾、1.9g四-(三苯基膦)钯，再加入140ml1,4-二氧六环/水（9:1，v/v），在氦气氛围保护下于85℃反应20h后，冷却至15℃，反应液浓缩至10ml后，加入100ml水和20ml三氯甲烷进行萃取，取上层有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:1的乙酸乙酯-石油醚为洗脱剂），得到3.4g带有乙酰胺基保护的水杨醛类化合物，其产率为68%。1hnmr（400mhz，cdcl3）δ11.82（s，1h），9.95（s，1h），7.82（s，1h），7.77（d，j=2.2hz，1h），7.61（d，j=2.3hz，1h），7.45-7.37（m，3h），7.32（d，j=6.9hz，1h），2.24（s，3h），1.49（s，9h）；
2）向250ml三口烧瓶中依次加入3.0g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物和0.32g乙二胺，再加入80ml乙醇，在氦气氛围保护下于80℃反应18h后，冷却至15℃，反应液浓缩至5ml后，用布氏漏斗抽滤，滤饼用15ml冰乙醇洗涤后，收集滤饼，得到3.1g化合物x，其产率为97%。1hnmr（400mhz，dmso）δ14.47（s，1h），9.99（s，1h），8.73（s，1h），7.80（s，1h），7.54（s，2h），7.50（s，1h），7.35（t，j=7.9hz，1h），7.25（d，j=7.8hz，1h），2.07（s，3h），1.42（s，9h）。
实施例4.以乙酰胺基为保护基团的化合物x的合成
1）向100ml三口烧瓶中依次加入1.0g5-溴-3-叔丁基水杨醛、1.6g3-乙酰胺基苯硼酸、2.4g无水碳酸钾、0.75g四-(三苯基膦)钯，再加入50ml1,4-二氧六环/水（9:1，v/v），在氩气氛围保护下于70℃反应24h后，冷却至15℃，反应液浓缩至5ml后，加入100ml水和15ml三氯甲烷进行萃取，取上层有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:1的乙酸乙酯-石油醚为洗脱剂），得到1.24g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物，其产率为72%。1hnmr（400mhz，cdcl3）δ11.82（s，1h），9.95（s，1h），7.82（s，1h），7.77（d，j=2.2hz，1h），7.61（d，j=2.3hz，1h），7.45-7.37（m，3h），7.32（d，j=6.9hz，1h），2.24（s，3h），1.49（s，9h）；
2）向100ml三口烧瓶中依次加入1.3g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物和0.14g乙二胺，再加入30ml甲醇，在氮气氛围保护下于80℃反应12h后，冷却至15℃，反应液浓缩至8ml后，用布氏漏斗抽滤，滤饼用6ml冰甲醇洗涤后，收集滤饼，得到1.3g化合物x，其产率为98%。1hnmr（400mhz，dmso）δ14.47（s，1h），9.99（s，1h），8.73（s，1h），7.80（s，1h），7.54（s，2h），7.50（s，1h），7.35（t，j=7.9hz，1h），7.25（d，j=7.8hz，1h），2.07（s，3h），1.42（s，9h）；
实施例5.以乙酰胺基为保护基团的化合物x的合成
1）向250ml三口烧瓶中依次加入2.0g5-溴-3-叔丁基水杨醛、3.2g3-乙酰胺基苯硼酸、4.6g无水碳酸钾、1.2g四-(三苯基膦)钯，再加入100ml1,4-二氧六环/水（10:1，v/v），在氮气氛围保护下于80℃反应24h后，冷却至15℃，反应液浓缩至5ml后，加入100ml水和20ml二氯甲烷萃取，取上层有机相干燥后经硅胶柱层析分离（以体积比1:1的乙酸乙酯-石油醚为洗脱剂），得到2.65g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物，其产率为77%。1hnmr（400mhz，cdcl3）δ11.82（s，1h），9.95（s，1h），7.82（s，1h），7.77（d，j=2.2hz，1h），7.61（d，j=2.3hz，1h），7.45-7.37（m，3h），7.32（d，j=6.9hz，1h），2.24（s，3h），1.49（s，9h）；
2）向100ml三口烧瓶中依次加入1.3g带有乙酰胺基保护基团的水杨醛类化合物和0.13g反式1,2-环己二胺，再加入40ml乙醇，在氮气氛围保护下于80℃反应12h后，冷却至15℃，反应液浓缩至10ml后，用布氏漏斗抽滤，滤饼用10ml冰乙醇洗涤后，收集滤饼，得到1.35g化合物x，其产率为99%。1hnmr（400mhz，dmso）δ14.34（s，1h），9.97（s，1h），8.62（s，1h），7.72（s，1h），7.54（d，j=7.6hz，1h），7.42（s，2h），7.32（t，j=7.9hz，1h），7.16（d，j=7.6hz，1h），2.06（s，3h），1.37（s，9h）。
实施例6.化合物x脱胺基保护为salen-(nh2-nh2)化合物的合成
向250ml三口烧瓶中加入1.3g化合物x，溶解于100ml甲醇中，加入12ml3m氢氧化钠溶液，90℃反应6d后，冷却至25℃，浓缩除去溶剂，加入80ml水和15ml乙酸乙酯进行萃取，取上层有机相，浓缩得到1.0gsalen-(nh2-nh2）化合物，其产率为75%。1hnmr（400mhz，cdcl3）δ13.70（s，1h），9.12（s，1h），7.84（d，j=2.1hz，1h），7.80（s，1h），7.71（s，1h），7.66（d，j=7.6hz，1h），7.56（t，j=7.7hz，1h），7.43（d，j=8.3hz，1h），3.80-3.70（m，2h），1.59（s，9h）。
实施例7.化合物x脱胺基保护为salen-(nh2-nh2)化合物的合成
向250ml三口烧瓶中加入1.3g化合物x，溶解于80ml乙醇中，加入12ml4m氢氧化钾溶液，90℃反应7d后，冷却至25℃，浓缩除去溶剂，加入80ml水和15ml乙酸乙酯进行萃取，取上层有机相，浓缩得到0.92gsalen-(nh2-nh2）化合物，其产率为69%。1hnmr（400mhz，cdcl3）δ13.70（s，1h），9.12（s，1h），7.84（d，j=2.1hz，1h），7.80（s，1h），7.71（s，1h），7.66（d，j=7.6hz，1h），7.56（t，j=7.7hz，1h），7.43（d，j=8.3hz，1h），3.80-3.70（m，2h），1.59（s，9h）。
实施例8.化合物x脱胺基保护为salen-(nh2-nh2)化合物的合成
向250ml三口烧瓶中加入1.3g化合物x，溶解于100ml甲醇中，加入10ml5m氢氧化钠溶液，90℃反应6d后，冷却至25℃，浓缩除去溶剂，加入60ml水和15ml二氯甲烷进行萃取，取上层有机相，浓缩得到0.87gsalen-(nh2-nh2）化合物，其产率为65%。1hnmr（400mhz，cdcl3）δ13.70（s，1h），9.12（s，1h），7.84（d，j=2.1hz，1h），7.80（s，1h），7.71（s，1h），7.66（d，j=7.6hz，1h），7.56（t，j=7.7hz，1h），7.43（d，j=8.3hz，1h），3.80-3.70（m，2h），1.59（s，9h）。
实施例9.组装前驱体2,4,6-三乙基-1,3,5-三(4-氧甲基-1-甲酰基)苯配体的合成
向100ml三口烧瓶中依次加入1.76g2,4,6-三乙基-1,3,5-三(溴甲基)苯、1.48g对羟基苯甲醛、2.0g无水碳酸钾，在氮气氛围下加入120ml无水dmf溶液，升温至80℃反应20h后冷却至室温，然后浓缩反应液至3ml，加入20ml三氯甲烷与80ml水进行萃取，经硅胶柱层析分离（以体积比1:8的氯仿-石油醚为洗脱剂）得1.2g2,4,6-三乙基-1,3,5-三(3-氧甲基-1-甲酰基)苯，其产率为54%。1hnmr（400mhz，cdcl3）δ9.95（s，1h），7.93（d，j=8.6hz，2h），7.17（d，j=8.6hz，2h），5.22（s，2h），2.86（q，j=7.4hz，2h），1.28（t，j=7.5hz，3h）。
实施例10.包含salen单元笼状构型cof的合成
将200mgsalen(nh2-nh2)溶于50ml无水乙腈中，在氮气氛围下加入133mg2,4,6-三乙基-1,3,5-三(3-氧甲基-1-甲酰基)苯，加热回流反应36h，反应完全后浓缩反应液，所得固体经乙腈洗涤后真空干燥，重结晶，得到笼状构型cof157mg，其产率为49%。高分辨质谱(hr-ms，esi）：[c180h198n12o12]+m/z计算值：2719.5344；实验值：2719.3698。
实施例11.包含salen单元笼状构型cof的合成
将200mgsalen(nh2-nh2)溶于40ml无水三氯甲烷中，在氩气氛围下加入133mg2,4,6-三乙基-1,3,5-三(3-氧甲基-1-甲酰基)苯，加热回流反应24h，反应完全后浓缩反应液，所得固体经甲醇洗涤后真空干燥，重结晶，得到笼状构型cof146mg，其产率为45%。高分辨质谱(hr-ms，esi)：[c180h198n12o12]+m/z计算值：2719.5344；实验值：2719.3927。
实施例12.包含salen单元笼状构型cof的合成
将100mgsalen(nh2-nh2)溶于20ml无水四氢呋喃中，在氮气氛围下加入67mg2,4,6-三乙基-1,3,5-三(3-氧甲基-1-甲酰基)苯，加热回流反应24h，反应完全后浓缩反应液，所得固体经甲醇洗涤后真空干燥，重结晶，得到笼状构型cof80mg，其产率为49%。高分辨质谱(hr-ms，esi）：[c180h198n12o12]+m/z计算值：2719.5344；实验值：2719.4290。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。