本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂。
背景技术：
以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，即本领域所公知的ziegler-natta催化剂，可用于ch2＝chr烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，内给电子体化合物是ziegler-natta催化剂组分中必不可少的成分之一。从第二代z-n催化剂开始，每一代催化剂的发展都是以新型内给电子体的成功应用为标志，从一元羧酸酯类化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前广为使用的二元芳香羧酸酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯甲酸二异丁酯，再到1,3-二醚类(cn1020448c)、琥珀酸酯类(cn1313869)和1,3-二醇酯类(cn1213080c)化合物，内给电子体能赋予催化剂不同的性质，也正是内给电子体的发展促使了聚烯烃催化剂不断地更新换代。
除了以上几类给电子体化合物，近年来，一类含有碳酸酯基团的内给电子体得到了越来越多的关注，cn102762603a和cn102712704a提供了分子内含有两个碳酸酯基团的化合物作为内给电子体的聚烯烃催化剂，主要是芳香族的邻苯二酚，萘二酚和联苯二酚的双碳酸酯。wo2015185495a1中的内给电子也含有双碳酸酯基团，是2,4-戊二醇结构的双碳酸酯。除了双碳酸酯化合物，分子中同时含有碳酸酯基团和其它官能团的内给电子体也有报道，cn103764689a提供的内给电子体中含有碳酸酯基团和醚键，两个基团之间相隔了两个碳原子。ep2636687a1和wo2015185489a1中分别报道了同时含有碳酸酯基团和醇酯基团的化合物及同时含有碳酸酯基团和酰胺酯基团的化合物作为给电子体，化合物都是由脂肪族二醇作为初始原料反应而得到。但是，这些含有碳酸酯基团的化合物作为内给电子体有着一定的不足，比如说原料成本较高，分子量分布不宽(cn102762603a，cn102712704a)，熔融指数较低(cn103764689a)，或是活性太低(wo2015185495a1，wo2015185489a1)。
尽管在ziegler-natta催化剂领域已经做了大量的研究工作，对于制备更高性能要求的ziegler-natta催化剂，仍然需要一些新的或改进的方法。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种活性高、立体定向性好、氢调敏感性好以及聚合物分子量分布较宽的用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂。本发明的发明人在烯烃聚合催化剂组分及其催化剂技术领域进行了广泛深入的试验研究，发现采用通式(i)所示的2-碳酸酯苯基酮类化合物作为内给电子化合物，可得到综合性能优良的催化剂。用于烯烃聚合反应时，该催化剂的活性高、氢调敏感性好，所得聚烯烃树脂立体定向性好、分子量分布较宽。
为此，本发明第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，其中，所述内给电子体化合物包括至少一种通式(i)所示的2-碳酸酯苯基酮类化合物；
在通式(i)中，r1和r2相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的c1-c20的烷基、c3-c20的环烷基、c6-c20的芳基或c7-c20的芳烷基；优选r1和r2各自独立地选自取代或未取代的c1-c6的烷基、c3-c10的环烷基或c6-c10的芳基；更优选r1和r2各自独立地选自取代或未取代的c1-c6的烷基；进一步优选r1和r2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基。
本发明中所述“取代”是指各基团上的氢被卤原子、烷基或烷氧基取代。
适宜的通式(i)所示的2-碳酸酯苯基酮类化合物的实例包括但不限于：
2-甲基碳酸酯苯乙酮、2-乙基碳酸酯苯乙酮、2-正丙基碳酸酯苯乙酮、2-异丙基碳酸酯苯乙酮、2-烯丙基碳酸酯苯乙酮、2-正丁基碳酸酯苯乙酮、2-异丁基碳酸酯苯乙酮、2-特丁基碳酸酯苯乙酮、2-正戊基碳酸酯苯乙酮、2-异戊基碳酸酯苯乙酮、2-特戊基碳酸酯苯乙酮、2-正己基碳酸酯苯乙酮、2-异己基碳酸酯苯乙酮、2-特己基碳酸酯苯乙酮、2-正庚基碳酸酯苯乙酮、2-异庚基碳酸酯苯乙酮、2-特庚基碳酸酯苯乙酮；2-甲基碳酸酯苯丙酮、2-乙基碳酸酯苯丙酮、2-正丙基碳酸酯苯丙酮、2-异丙基碳酸酯苯丙酮、2-烯丙基碳酸酯苯丙酮、2-正丁基碳酸酯苯丙酮、2-异丁基碳酸酯苯丙酮、2-特丁基碳酸酯苯丙酮、2-正戊基碳酸酯苯丙酮、2-异戊基碳酸酯苯丙酮、2-特戊基碳酸酯苯丙酮、2-正己基碳酸酯苯丙酮、2-异己基碳酸酯苯丙酮、2-特己基碳酸酯苯丙酮、2-正庚基碳酸酯苯丙酮、2-异庚基碳酸酯苯丙酮、2-特庚基碳酸酯苯丙酮；2-甲基碳酸酯苯丁酮、2-乙基碳酸酯苯丁酮、2-正丙基碳酸酯苯丁酮、2-异丙基碳酸酯苯丁酮、2-烯丙基碳酸酯苯丁酮、2-正丁基碳酸酯苯丁酮、2-异丁基碳酸酯苯丁酮、2-特丁基碳酸酯苯丁酮、2-正戊基碳酸酯苯丁酮、2-异戊基碳酸酯苯丁酮、2-特戊基碳酸酯苯丁酮、2-正己基碳酸酯苯丁酮、2-异己基碳酸酯苯丁酮、2-特己基碳酸酯苯丁酮、2-正庚基碳酸酯苯丁酮、2-异庚基碳酸酯苯丁酮、2-特庚基碳酸酯苯丁酮中的一种或多种。
优选选自2-甲基碳酸酯苯乙酮、2-乙基碳酸酯苯乙酮、2-正丙基碳酸酯苯乙酮、2-异丙基碳酸酯苯乙酮、2-烯丙基碳酸酯苯乙酮、2-正丁基碳酸酯苯乙酮、2-异丁基碳酸酯苯乙酮、2-正戊基碳酸酯苯乙酮、2-异戊基碳酸酯苯乙酮、2-正己基碳酸酯苯乙酮、2-异己基碳酸酯苯乙酮、2-正庚基碳酸酯苯乙酮、2-异庚基碳酸酯苯乙酮；2-甲基碳酸酯苯丙酮、2-乙基碳酸酯苯丙酮、2-正丙基碳酸酯苯丙酮、2-异丙基碳酸酯苯丙酮、2-烯丙基碳酸酯苯丙酮、2-正丁基碳酸酯苯丙酮、2-异丁基碳酸酯苯丙酮、2-正戊基碳酸酯苯丙酮、2-异戊基碳酸酯苯丙酮、2-正己基碳酸酯苯丙酮、2-异己基碳酸酯苯丙酮、2-正庚基碳酸酯苯丙酮、2-异庚基碳酸酯苯丙酮；2-甲基碳酸酯苯丁酮、2-乙基碳酸酯苯丁酮、2-正丙基碳酸酯苯丁酮、2-异丙基碳酸酯苯丁酮、2-烯丙基碳酸酯苯丁酮、2-正丁基碳酸酯苯丁酮、2-异丁基碳酸酯苯丁酮、2-正戊基碳酸酯苯丁酮、2-异戊基碳酸酯苯丁酮、2-正己基碳酸酯苯丁酮、2-异己基碳酸酯苯丁酮、2-正庚基碳酸酯苯丁酮、2-异庚基碳酸酯苯丁酮中的一种或多种。
最优选选自2-甲基碳酸酯苯乙酮、2-乙基碳酸酯苯乙酮、2-正丙基碳酸酯苯乙酮、2-异丙基碳酸酯苯乙酮、2-烯丙基碳酸酯苯乙酮、2-正丁基碳酸酯苯乙酮、2-异丁基碳酸酯苯乙酮、2-正戊基碳酸酯苯乙酮、2-异戊基碳酸酯苯乙酮、2-正己基碳酸酯苯乙酮、2-异己基碳酸酯苯乙酮；2-甲基碳酸酯苯丙酮、2-乙基碳酸酯苯丙酮、2-正丙基碳酸酯苯丙酮、2-异丙基碳酸酯苯丙酮、2-烯丙基碳酸酯苯丙酮、2-正丁基碳酸酯苯丙酮、2-异丁基碳酸酯苯丙酮、2-正戊基碳酸酯苯丙酮、2-异戊基碳酸酯苯丙酮、2-正己基碳酸酯苯丙酮、2-异己基碳酸酯苯丙酮；2-甲基碳酸酯苯丁酮、2-乙基碳酸酯苯丁酮、2-正丙基碳酸酯苯丁酮、2-异丙基碳酸酯苯丁酮、2-烯丙基碳酸酯苯丁酮、2-正丁基碳酸酯苯丁酮、2-异丁基碳酸酯苯丁酮、2-正戊基碳酸酯苯丁酮、2-异戊基碳酸酯苯丁酮、2-正己基碳酸酯苯丁酮、2-异己基碳酸酯苯丁酮中的一种或多种。
根据本发明所述的催化剂组分，基于催化剂组分的总重量，所述钛的含量为1.0wt％-8.0wt％，优选为1.6wt％-6.0wt％；所述镁的含量为10.0wt％-70.0wt％，优选为15.0wt％-40.0wt％；所述卤素的含量为20.0wt％-90.0wt％，优选为30.0wt％-85.0wt％；所述内给电子体化合物的含量为2.0wt％-30.0wt％，优选为3.0wt％-20.0wt％。
本发明所述的催化剂组分包括镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的反应产物，即本发明所述催化剂组分的制备方法可以是将钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物在一定条件下接触反应。所述内给电子体化合物包括至少一种通式(i)所示的2-碳酸酯苯基酮类化合物。用于制备所述催化剂组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的用量没有特别限定，可以为本领域的常规物质和用量。
在本发明的一些实施例中，所述内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比以内给电子体化合物:镁计为0.01-3.0，优选为0.02-0.3。
在本发明的一些优选的实施例中，所述镁化合物包括通式(iii)所示的化合物、通式(iv)所示的水合物和通式(v)所示的醇合物中的一种或多种；
mgr5r6(iii)
mgr5r6·qh2o(iv)
mgr5r6·pr0h2o(v)。
在通式(iii)-(v)中，r5和r6相同或不相同，各自独立地选自卤素、c1-c5的烷基或烷氧基。所述卤素为氯、溴或碘。
在通式(iv)中，q为0.1-6.0，优选为2.0-3.5；
在通式(v)中，r0选自c1-c18的烃基，优选为c1-c5的烷基；p为0.1-6.0，优选为2.0-3.5。
在本发明的一些更优选的实施例中，所述镁化合物选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-甲基)已氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇合物、二溴化镁的醇合物和二碘化镁的醇合物中的至少一种。
在本发明的一些最优选的实施例中，所述镁化合物为二乙氧基镁或二氯化镁。
在本发明的一些优选的实施例中，所述钛化合物包括至少一种通式(vi)所示的化合物；
tixm(or7)4-m(vi)
在通式(vi)中，r7为c1-c20的烃基，优选为c1-c5的烷基；x为卤素；1≤m≤4且m为整数，如1、2、3或4。所述卤素为氯、溴或碘。
在本发明的一些更优选的实施例中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
在本发明的一些最优选的实施例中，所述钛化合物为四氯化钛。
本发明中通过使钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物反应来制备本发明的烯烃聚合催化剂组分的方法可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂组分的方法进行。例如可以通过下述方法来制备本发明的烯烃聚合催化剂组分。
方法一，参照cn102453150b方法按以下步骤制备催化剂组分。(1)将烷氧基镁或烷氧基卤化镁化合物，在惰性稀释剂存在下与钛化合物和式(1)所求内电子给子体化合物进行接触反应；(2)通过步骤(1)得到的固体用惰性溶剂洗涤得到固体催化剂组分。
作为上述烷氧基镁的具体例子，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-甲基)已氧基镁等或其混合物，优选为二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。该烷氧基镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将金属镁与脂肪醇在少量碘存在下制备。
作为上述烷氧基卤化镁的具体例子，可以举出甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等，优选乙氧基氯化镁。该烷氧基卤化镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将格氏试剂丁基氯化镁与四乙氧基钛和四乙氧基硅混合来制备乙氧基氯化镁。
在步骤(1)中，所述的惰性稀释剂选自c6～c10的烷烃或芳烃中的至少一种。所述的惰性稀释剂的具体实例可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或它们的混合物；本发明优选甲苯。对于接触的顺序没有特别的限定，例如可以在惰性稀释剂的存在下使各成分接触，还可以预先用惰性溶剂稀释各成分使他们接触。对于接触的次数也没有特别的限定，可以接触一次，也可以接触多次。
通过以上接触反应得到的固体催化剂组分可以用惰性溶剂洗涤，如：烃类化合物。该惰性溶剂的具体事例可选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种、或它们的混合物。本发明中优选为己烷。
在本发明中，对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于1摩尔镁的化合物通常使用1～1000摩尔，优选为10～500摩尔的溶剂，通常洗涤1～24小时，优选10～6小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。需要说明的是，所得的固体催化剂组分可以在干燥状态下保存或者在惰性溶剂中保存。
方法一中使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；电子给体化合物的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟～20小时，优选为5分钟～8小时。
方法二，参照专利cn85100997的方法，将二卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；然后再将该固体物与内给电子体接触，使其载附于固体物上得到固体催化剂组分。
在方法二中使用的助析出剂可以为有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种。所述有机酸酐的具体例子可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐等中的至少一种，所述有机酸的具体例子可以为醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等中的至少一种，所述醚的具体例子可以为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种，所述酮可以为丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一种。
在方法二中使用的有机环氧化合物可以为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚等中的至少一种，优选环氧氯丙烷。
在方法二中使用的有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，该有机磷化合物的具体例子可以举出：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等，优选正磷酸三丁酯。
在方法二中使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一种。
方法二中使用的各成分的用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-4摩尔；有机磷化合物可以为0.1-3摩尔，优选为0.3-1.5摩尔；钛化合物可以为0.5-20摩尔，优选为5-15摩尔；助析出组分可以为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.08摩尔；电子给体化合物总量可以为0-10摩尔，优选为0.02-0.3摩尔。
方法三，参照cn1091748的制备方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中讯速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的隋性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2-3，以2-2.5为好。载体粒径为10-300微米，以30-150微米最好。
用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20-200，以30～60为好；起始处理温度为-30～0℃，以-25～-20℃为佳；最终处理温度为80～136℃，以100～130℃为佳。
所得球形催化剂具有如下特征：钛含量1.5-3.5wt％，酯含量6.0-20.0wt％，氯含量52-60wt％，镁含量10-20wt％，惰性溶剂含量1-6wt％。
方法四：参照cn1506384所公开的方法制备催化剂。首先将有机醇化合物与镁化合物按2-5摩尔比和惰性溶剂混合，升温到120-150℃，形成均匀溶液，选择性加入用作助析出剂的苯酐、含硅化合物或其它有利于获得良好颗粒的助剂；然后按照钛/镁摩尔比20-50将醇合物与钛化合物接触反应2-10h，反应温度-15～-40℃,在助析出剂存在下，升温至90-110℃；按照镁/酯摩尔比2-10加入本发明所述的给电子体化合物，在100-130℃反应1-3小时，过滤分离出固体颗粒；再(可选择性重复2-3次)按照钛/镁摩尔比20-50将固体颗粒与钛化合物在100-130℃接触反应1.5-3小时，过滤分离出固体颗粒；最后用50-80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。
在上述四种制备本发明的烯烃聚合催化剂组分的任何一种方法中，可将所述的内给电子体可单独使用，也可以两种或以上混合使用。
在上述四种制备本发明的烯烃聚合催化剂组分的任何一种方法中，内给电子体也可以在镁化合物与钛化合物接触前或接触过程中加入，如方法一中先将内给电子体加入到在烷氧基镁或烷氧基卤化镁在惰性稀释剂的悬浮液中，再与钛化合物混合制备烯烃聚合催化剂；方法二中将内给电子体在卤化镁溶液与钛化合物接触前加入到卤化镁溶液中。
本发明第二方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分：
组分a，如本发明第一方面所述的催化剂组分；
组分b，烷基铝化合物；
其中，组分b与组分a的摩尔比以铝:钛计为(5-5000):1，优选为(20-1000):1，更优选为(50-500):1。
根据本发明所述的催化剂，所述组分b烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。
在本发明的一些优选的实施例中，所述组分b烷基铝化合物包括至少一种通式(vii)所示的化合物；
alr'n'x'3-n'(vii)
在通式(vii)中，r'选自h、c1-c20的烷基或c6-c20的芳基，x'为卤素，1≤n'≤3且n'为整数。
在本发明的一些更优选的实施例中，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。
根据本发明所述的催化剂，所述催化剂中还包含组分c，外给电子体化合物。本发明中，对所述外给电子体化合物的种类和含量没有特别限定。所述组分c外给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的外给电子体化合物。
在本发明的一些优选的实施例中，所述组分c与组分b的摩尔比以硅:铝计为1:(0.1-500)。在本发明的一些更优选的实施例中，所述组分c与组分b的摩尔比以硅:铝计为1:(1-300)。在本发明的一些进一步优选的实施例中，所述组分c与组分b的摩尔比以硅:铝计为1:(3-100)。
在本发明的一些优选的实施例中，所述组分c外给电子体化合物包括至少一种通式(viii)所示的化合物：
r1"m"r2"n"si(or3")4-m"-n"(viii)
在通式(viii)中，r1"和r2"相同或不相同，各自独立地选自h、卤素、c1-c20的烷基或卤代烷基、c3-c20的环烷基或c6-c20的芳基；r3"选自c1-c20的烷基或卤代烷基、c3-c20的环烷基或c6-c20的芳基；m"和n"为0-3的整数，且m"+n"＜4。
在本发明的一些更优选的实施例中，所述组分c外给电子体化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
在本发明的一些进一步优选的实施例中，所述组分c外给电子体化合物选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明第三方面提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，其包括如本发明第一方面所述的催化剂组分或如本发明第二方面所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物；其中，所述预聚物的预聚倍数为5-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分，优选为10-500g烯烃聚合物/g催化剂组分；优选预聚合所用烯烃为乙烯或丙烯。
在本发明的一些实施例中，所述预聚合的温度为-20至80℃，优选为10-50℃。
本发明第四方面提供了一种烯烃聚合方法，所述烯烃在如本发明第一方面所述的催化剂组分、如本发明第二方面所述的催化剂或如本发明第三方面所述的预聚合催化剂的作用下进行聚合。所述烯烃的通式为ch2＝chr，其中，r为氢、c1-c6的烷基或苯基。
本发明提供的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一种。优选所述烯烃为丙烯。
在制备聚烯烃时，本发明所述的催化剂中各组分，即本发明提供的催化剂组分、作为助催化剂的有机铝化合物和外给电子体化合物可以在接触烯烃单体之前先进行接触，在业内称之为“预接触”或“预络合”；也可以该三个组分分别加入到烯烃单体中再进行聚合反应，即不实施“预接触”。根据本发明提供的烯烃聚合方法，优选烯烃聚合催化剂中各组分采用“预接触”的方法。“预接触”的时间为0.1-30min，优选为1-10分钟；“预接触”的温度为-20℃至80℃，优选为10-50℃。
将本发明所述催化剂先在少量烯烃单体的存在下进行一定程度的预聚合得到预聚合催化剂，再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应得到烯烃聚合物。这一技术在业内称之为“预聚合”工艺，有助于催化剂聚合活性及聚合物堆积密度的提高等。根据本发明提供的烯烃聚合方法，可以采用“预聚合”工艺，也可以不采用“预聚合”工艺，优选采用“预聚合”工艺。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述聚合条件可以为本领域常规条件，催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。
本发明通过采用通式(i)所示的2-碳酸酯苯基酮类化合物作为内给电子体化合物，可得到综合性能优良的催化剂。用于烯烃聚合反应时，该催化剂的活性高、氢调敏感性好，所得聚烯烃树脂立体定向性好、分子量分布较宽。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中使用的测试方法如下：
(1)催化剂组分的收率(％)＝(所得催化剂质量/所用氯化镁质量)×100％；
(2)催化剂组分中的钛含量(wt％)：采用721分光光度计测定；
(3)内给电子体化合物的纯度采用气相色谱(gc)进行测定；
(4)聚合物熔融指数(mi)：根据gb/t3682-2000测定；
(5)丙烯聚合物等规度指数(ii)：采用庚烷抽提法测定：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度；
(6)聚合物分子量分布mwd(mwd＝mw/mn)：采用pl-gpc220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3×plgel10μmml×ed-b300×7.5nm)；
(7)活性(ac)计算：催化剂活性＝(制备的聚烯烃质量)/(催化剂固体组分质量)kg/g；
(8)堆积密度(bd)测定：将制备所得的聚合物粉料于漏斗中从10cm高度自由落体到100ml容器中，称量容器中聚合物粉料重量为mg，则聚合物堆积密度为m/100g/cm3。
实施例
实施例1
一、内给电子体化合物(化合物1：2-正戊基碳酸酯苯乙酮)的合成
300g2-羟基苯乙酮，226.3g无水吡啶，10g4-二甲氨基吡啶加入到300ml干燥的四氢呋喃和200ml三氯甲烷的混合溶剂中。397.6g氯甲酸正戊酯加入到200ml三氯甲烷中，然后滴加进入反应体系中，滴加过程中保持温度稳定在10-20℃之间。滴加完毕后，升温至50℃搅拌3-4小时，随后80℃反应8-10小时。结束反应，冷却，过滤除去固体盐，旋干溶剂，加入200ml乙酸乙酯，400ml水，使用10％的盐酸调至ph＝5-6，分液，乙酸乙酯萃取水相两次(100ml，80ml)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂得粗产物。减压蒸馏得到最终产物396.1g，产率68％，纯度99.65％(gc)。
1hnmr(cdcl3/tms,300mhz)δ(ppm):0.9-0.94(t,-o(ch2)4ch3),1.37-1.40(m,-och2ch2ch2ch2ch3),1.73-1.78(m,-och2ch2ch2ch2ch3),2.55(s,-c(o)ch3),4.24-4.29(t,-och2ch2ch2ch2ch3),7.18-7.81(m,-c6h4)。
二、催化剂组分的制备
(1)醇合物溶液的配置：在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入15.0g无水氯化镁、60ml甲苯、63.5ml异辛醇，在搅拌转速300rpm、温度为110℃的条件下，反应2.0小时，得到稳定均匀的溶液。再加入0.8ml3,5-庚二醇二苯甲酸酯，3.0ml邻苯二甲酸二异丁酯，在搅拌转速300rpm、温度为110℃的条件下，反应1.5小时。再加入2.25ml钛酸四丁酯，在搅拌转速300rpm、温度为110℃的条件下，反应1.5小时。再加入甲苯90ml，在搅拌转速300rpm、温度为110℃的条件下，反应0.5小时后冷却至室温，即得醇合物溶液。
(2)催化剂组分的制备：将上述醇合物溶液72ml加入到经氮气充分置换、装有60ml四氯化钛及40ml甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在-25℃下充分接触1.5小时，随后经3小时升温至110℃，恒温1小时后加入108ml甲苯及12ml四氯化钛搅拌1小时后冷却并压滤，再加入12ml四氯化钛及108ml甲苯，升温至100℃，加入1.1g化合物1：2-正戊基碳酸酯苯乙酮(化合物1与镁化合物的摩尔比以化合物1:镁计为0.083)，恒温1小时。升温至110℃，加入72ml甲苯及48ml四氯化钛搅拌1小时，压滤后将得到的固体物用120ml甲苯洗涤1次，150ml己烷洗涤4次。压滤，转移并干燥，得到烯烃聚合催化剂组分1。
三、丙烯聚合
将上述制得的催化剂组分1在不同条件下进行丙烯聚合。具体方法为：在一个5l高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、lml环己基甲基二甲氧基硅烷(chmms)的己烷溶液(chmms的浓度为0.10mmol/ml)、10ml无水己烷和10mg催化剂组分1。关闭高压釜，引入0.18mol氢气和2.4l的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。在70℃下真空干燥1小时，称重计算催化剂活性。聚合结果见表1。
实施例2
一、内给电子体化合物(化合物2：2-正丁基碳酸酯苯乙酮)的合成
使用类似化合物1的合成方法，将氯甲酸正戊酯换为氯甲酸正丁酯，制备得到2-正丁基碳酸酯苯乙酮383.5g，产率73.6％，纯度98.81％(gc)。
1hnmr(cdcl3/tms,300mhz)δ(ppm):0.94-0.99(t,-o(ch2)3ch3),1.42-1.50(m,-och2ch2ch2ch3),1.72-1.77(m,-och2ch2ch2ch3),2.56(s,-c(o)ch3),4.26-4.30(m,-och2ch2ch2ch3),7.19-7.53(m,-c6h4)。
二、催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于，在步骤(2)中将化合物1替换为化合物2(化合物2与镁化合物的摩尔比以化合物2:镁计为0.088)，得到催化剂组分2。
三、丙烯聚合的方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分2，聚合结果见表1。
实施例3
一、内给电子体化合物(化合物3：2-异丁基碳酸酯苯乙酮)的合成
使用类似化合物1的合成方法，将氯甲酸正戊酯换为氯甲酸异丁酯，制备得到2-异丁基碳酸酯苯乙酮282.6g，产率55.6％，纯度98.7％(gc)。
1hnmr(cdcl3/tms,300mhz)δ(ppm):0.98-1.00(t,-och2ch(ch3)2),(m,-och2ch(ch3)2),2.53(s,-c(o)ch3),4.04-4.06(d,-och2ch(ch3)2),7.17-7.80(m,-c6h4)。
二、催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于，将化合物1替换为化合物3(化合物3与镁化合物的摩尔比以化合物3:镁计为0.088)，得到催化剂组分3。
三、丙烯聚合的方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分3，聚合结果见表1。
实施例4
一、内给电子体化合物(化合物4：2-正丙基碳酸酯苯乙酮)的合成
使用类似化合物1的合成方法，将氯甲酸正戊酯换为氯甲酸正丙酯，制备得到2-正丙基碳酸酯苯乙酮152.3g，产率58.3％，纯度99.85％(gc)。
1hnmr(cdcl3/tms,300mhz)δ(ppm):0.98-1.03(t,-o(ch2)2ch3),1.74-1.81(m,-och2ch2ch3),2.56(s,-c(o)ch3),4.21-4.25(m,-och2ch2ch3),7.18-7.82(m,-c6h4)。
二、催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于，将化合物1替换为化合物4(化合物4与镁化合物的摩尔比以化合物4:镁计为0.093)，得到催化剂组分4。
三、丙烯聚合的方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分4，聚合结果见表1。
实施例5
一、内给电子体化合物(化合物5：2-烯丙基碳酸酯苯乙酮)的合成：
使用类似化合物1的合成方法，将氯甲酸正戊酯换为氯甲酸烯丙酯，制备得到2-烯丙基碳酸酯苯乙酮187.3g，产率61.3％，纯度99.2％(gc)。
1hnmr(cdcl3/tms,300mhz)δ(ppm):2.55(s,-c(o)ch3)，4.73-4.76(m,-och2ch＝ch2),5.29-5.46(m,-och2ch＝ch2),5.93-6.05(m,-och2ch＝ch3),7.18-7.82(m,-c6h4)。
二、催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于，将化合物1替换为化合物5(化合物5与镁化合物的摩尔比以化合物5:镁计为0.094)，得到催化剂组分5。
三、丙烯聚合的方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分5，聚合结果见表1。
实施例6
一、内给电子体化合物(化合物6：2-异丙基碳酸酯苯乙酮)的合成：
使用类似化合物1的合成方法，将氯甲酸正戊酯换为氯甲酸异丙酯，制备得到2-异丙基碳酸酯苯乙酮207.3g，产率52.6％，纯度98.9％(gc)。
1hnmr(cdcl3/tms,300mhz)δ(ppm):1.39-1.41(d,-och(ch3)2),2.57(s,-c(o)ch3),4.97-5.02(m,-och(ch3)2),7.20-7.83(m,-c6h4)。
二、催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于，将化合物1替换为化合物6(化合物6与镁化合物的摩尔比以化合物6:镁计为0.093)，得到催化剂组分6。
三、丙烯聚合的方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分6，聚合结果见表1。
实施例7
一、内给电子体化合物(化合物7：2-正丁基碳酸酯苯丙酮)的合成：
使用类似化合物1的合成方法，将2-羟基苯乙酮换为2-羟基苯丙酮，将氯甲酸正戊酯换为氯甲酸正丁酯，制备得到2-正丁基碳酸酯苯丙酮243.8g，产率63.7％，纯度99.0％(gc)。
1hnmr(cdcl3/tms,300mhz)δ(ppm):0.95-0.99(t,-o(ch2)3ch3),1.16-1.19(t,-c(o)ch2ch3),1.44-1.49(m,-och2ch2ch2ch3)，1.71-1.78(m,-och2ch2ch2ch3),2.90-2.95(q,-c(o)ch2ch3),4.27-4.30(t,-och2ch2ch2ch3),7.19-7.79(m,-c6h4)。
二、催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于，将化合物1替换为化合物7(化合物7与镁化合物的摩尔比以化合物7:镁计为0.083)，得到聚合催化剂组分7。
三、丙烯聚合的方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分7，聚合结果见表1。
实施例8
一、内给电子体化合物(化合物8：2-正丁基碳酸酯苯丁酮)的合成：
使用类似化合物1的合成方法，将2-羟基苯乙酮换为2-羟基苯丁酮，将氯甲酸正戊酯换为氯甲酸正丁酯，制备得到2-正丁基碳酸酯苯丁酮181.6g，产率50.4％，纯度99.2％(gc)。
1hnmr(cdcl3/tms,300mhz)δ(ppm):0.95-0.99(t,-o(ch2)3ch3,-(o)cch2ch2ch3),1.42-1.51(t,-och2ch2ch2ch3),1.68-1.78(m,-och2ch2ch2ch3,-(o)cch2ch2ch3)，2.86-2.89(m,-(o)cch2ch2ch3),4.26-4,30(q,-och2ch2ch2ch33),7.19-7.78(m,-c6h4)。
二、催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于，将化合物1替换为化合物8(化合物8与镁化合物的摩尔比以化合物8:镁计为0.079)，得到催化剂组分8。
三、丙烯聚合的方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分8，聚合结果见表1。
实施例9
一、内给电子体化合物(化合物9：2-烯丙基碳酸酯苯丁酮)的合成：
使用类似化合物1的合成方法，将2-羟基苯乙酮换为2-羟基苯丁酮，将氯甲酸正戊酯换为氯甲酸烯丙酯，制备得到2-烯丙基碳酸酯苯丁酮192.8g，产率61.3％，纯度98.9％(gc)。
1hnmr(cdcl3/tms,300mhz)δ(ppm):0.92-0.97(t,-c(o)ch2ch2ch3)，1.66-1.74(m,-c(o)ch2ch2ch3)，2.83-2.88(t,-c(o)ch2ch2ch3)，4.72-4.74(d,-och2ch＝ch2),5.27-5.44(m,-och2ch＝ch2),5.94-5.99(m,-och2ch＝ch3),7.17-7.76(m,-c6h4)。
二、催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于，将化合物1替换为化合物9(化合物9与镁化合物的摩尔比以化合物9:镁计为0.084)，得到催化剂组分9。
三、丙烯聚合的方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分9，聚合结果见表1。
对比例1
一、催化剂组分的制备方法同实施例1，不同之处在于，将内给电子体换为邻苯二甲酸二正丁酯(dnbp)，得到催化剂组分10。
二、丙烯聚合的方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分10，聚合结果见表1。
表1
从表1数据可以看出，使用本发明所述的特定结构的通式(i)所示的2-碳酸酯苯基酮类化合物作为内给电子体化合物的催化剂组分制备的催化剂，为非邻苯二甲酸酯类催化剂，提高了催化剂的安全性，且活性很高，得到的聚合物的堆积密度和熔融指数较高(即催化剂的氢调性较高)，分子量分布较宽。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。