一种香豆素类阳离子光引发剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种香豆素类阳离子光引发剂及其制备方法，尤其是涉及一种新的7-(2′-羟基)碳链烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓盐的光引发剂及其制备方法。

背景技术：

辐射固化是一种借助于能量照射实现化学配方(涂料、油墨和胶粘剂)由液态转化为固态的加工过程。辐射固化最常用的是紫外(uv)光固化，光引发剂是光固化体系中的重要组分之一，它对固化速率起着决定性作用。光引发剂按光解机理分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两大类。阳离子光固化体系具有固化过程体积收缩率小、对基材附着力强、光固化过程不被氧气阻聚、固化反应不易终止和适于厚膜光固化等优点，在涂料、油墨、胶粘剂和树脂基复合材料等领域有十分广阔的应用前景，碘鎓盐是阳离子光引发剂的代表性种类，传统的碘鎓盐吸收波长都在200-260nm，只适合于高压汞灯的紫外波长。近年来uvled正得到越来越广的推广，相对于高压汞灯的高能耗，高污染以及设备体积大，使用不便等缺点，uvled具有即开即用，等能耗，体积小，设备灵活多变，使用方便等优点，但uvled的紫外波长在365nm，395nm，405nm，所以传统的碘鎓盐不适合uvled光源的光固化。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种香豆素类阳离子光引发剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种香豆素类阳离子光引发剂，其结构通式如下：

其中，r为侧链基团，y^-为阴离子。

优选的，所述的y^-为六氟磷酸根、六氟锑酸根、四苯硼酸根或四(五氟苯基)硼酸根。

一种香豆素类阳离子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在溶剂中，依次加入二乙酸碘苯和对甲苯磺酸，反应；

(2)再加入7-(2′-羟基)碳链烷氧基-4-甲基香豆素，继续反应，反应结束后浓缩去掉溶剂，得到7-(2′-羟基)碳链烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐；

(3)最后将步骤(2)制得的7-(2′-羟基)碳链烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐与y阴离子盐进行离子交换，即得到所述产品。

优选的，所述的溶剂为三氟乙醇或二氯甲烷中的一种或两种的混合。

优选的，二乙酸碘苯、对甲苯磺酸与7-(2′-羟基)碳链烷氧基-4-甲基香豆素的摩尔比为1：1～3：1～3。

优选的，溶剂的用量满足：二乙酸碘苯与溶剂的添加量之比为1g：(3-10)ml。

优选的，步骤(1)和步骤(2)中反应的温度均为室温，其中，步骤(1)中的反应时间为1-2h，步骤(2)的反应时间为4-24h。

优选的，所述的7-(2′-羟基)碳链烷氧基-4-甲基香豆素为7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素、7-2′-羟基十四烷氧基-4-甲基香豆素或7-2′-羟基十八烷氧基-4-甲基香豆素。

更优选的，所述的7-(2′-羟基)碳链烷氧基-4-甲基香豆素通过以下方法制成：

取环氧烷烃、羟基-4-甲基香豆素和氢氧化钾混合，加入dmf，搅拌加热回流，降温至室温，分离、洗涤、干燥，即得到，其中，环氧烷烃为分别对应合成7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素、7-2′-羟基十四烷氧基-4-甲基香豆素或7-2′-羟基十八烷氧基-4-甲基香豆素的1，2-环氧己烷、1，2-环氧十四烷或1，2-环氧十八烷。

进一步更优选的，所述的环氧烷烃、羟基-4-甲基香豆素、氢氧化钾和dmf的添加量比为(300～760)g：520g：60g：2400ml；

搅拌加热回流的工艺条件为：温度为150-160℃，时间为12h。

优选的，步骤(3)中离子交换反应过程中，7-(2′-羟基)碳链烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐与y阴离子盐的摩尔比为1：(1-1.5)，其反应环境为在丙酮中室温反应。

本发明中，二乙酸碘苯首先与对甲苯磺酸形成活化酯，不经分离直接在三氟乙醇及二氯甲烷中与7-(2′-羟基)碳链烷氧基-4-甲基香豆素形成碘鎓对甲苯磺酸盐。最后在有机溶剂丙酮中与六氟锑酸钠(或y的其它阴离子盐)进行离子交换得7-(2′-羟基)碳链烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓六氟锑酸盐最终产品，反应原理如附图1所示。

与现有技术相比，本发明的阳离子光引发剂采用香豆素官能团，使得此碘鎓盐光引发剂的波长达到360nm，可以适用于uvled光源也适用于高压汞灯光源，同时增加羟基以及长碳链，改善光引发剂在单体以及树脂中的溶解性。此外，本发明的光引发剂还在80～160℃具有热固化功能。

附图说明

图1为本发明的制备原理图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素的合成

将1，2-环氧己烷300克，羟基-4-甲基香豆素520克，氢氧化钾60克，混合加至反应瓶中，加dmf2400毫升，搅拌加热至回流12小时后，降温至室温，加水析出固体，过滤，水洗，干燥。得7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素，淡黄色固体。

实施例2

7-2′-羟基十四烷氧基-4-甲基香豆素的合成

将1，2-环氧十四烷600克，羟基-4-甲基香豆素520克，氢氧化钾60克，混合加至反应瓶中，加dmf2400毫升，搅拌加热至回流12小时后，降温至室温，加水析出固体，过滤，水洗，干燥。得7-2′-羟基十四烷氧基-4-甲基香豆素，淡黄色固体。

实施例3

7-2′-羟基十八烷氧基-4-甲基香豆素的合成

将1，2-环氧十八烷760克，羟基-4-甲基香豆素520克，氢氧化钾60克，混合加至反应瓶中，加dmf2400毫升，搅拌加热至回流12小时后，降温至室温，加水析出固体，过滤，水洗，干燥。得7-2′-羟基十八烷氧基-4-甲基香豆素，淡黄色固体。

实施例4

(1)7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐的制备，包括以下步骤：

二乙酸碘苯32.2克(0.1mol)加300毫升三氟乙醇，室温下搅拌溶解，然后加对甲苯磺酸51.6克(0.3mol)，反应温度维持在室温，反应1-2小时后，加入7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素82.8克(0.3mol)然后室温继续反应4-24小时，浓缩回收三氟乙醇后，得7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐51克油状物，收率78.9％。

(2)7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓六氟锑酸盐的制备，包括以下步骤：

7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐6.5克(0.01mol)，加丙酮100毫升，然后室温下加六氟锑酸钠3.1克(0.012mol)，室温反应过夜，过滤，浓缩，加乙醚沉淀，过滤，得类白色粉末产品5.4克。收率75.5％。hplc纯度99.02％。紫外最大吸收峰360nm。

实施例5

(1)7-2′-羟基十四烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐的制备，该方法包括以下步骤：

二乙酸碘苯48.3克(0.15mol)加100毫升三氟乙醇以及80毫升二氯甲烷，室温下搅拌溶解，然后加对甲苯磺酸51.6克(0.3mol)，反应温度维持在室温，反应1-2小时后，加入7-2′-羟基十四烷氧基-4-甲基香豆素87.4克(0.225mol)然后室温继续反应4-24小时，浓缩回收三氟乙醇后，得7-2′-羟基十四烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐137克油状物，收率80.2％。

(2)7-2′-羟基十四烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓六氟磷酸盐的制备，包括以下步骤：

7-2′-羟基十四烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐76.4克(0.1mol)，加丙酮1000毫升，然后室温下加六氟磷酸钠31克(0.12mol)，室温反应过夜，过滤，，浓缩，加乙醚沉淀，过滤，得类白色粉末7-2′-羟基十四烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓六氟磷酸盐产品57.4克。收率78％。hplc纯度98.4％。紫外最大吸收峰360nm。

实施例6

(1)7-2′-羟基十八烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐的制备，该方法包括以下步骤：

二乙酸碘苯32.2克(0.1mol)加50毫升三氟乙醇，50毫升二氯甲烷，室温下搅拌溶解，然后加对甲苯磺酸17.2克(0.1mol)，反应温度维持在室温，反应1-2小时后，加入7-2′-羟基十八烷氧基-4-甲基香豆素44.4克(0.1mol)然后室温继续反应4-24小时，浓缩回收三氟乙醇后，得7-2′-羟基十八烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐60.6克油状物，收率74.2％。

(2)7-2′-羟基十八烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓六氟锑酸盐的制备，包括以下步骤：

7-2′-羟基十八烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐82克(0.1mol)，加丙酮1000毫升，然后室温下加六氟锑酸钠31克(0.12mol)，室温反应过夜，然后浓缩，加乙醚沉淀，过滤，得类白色粉末7-2′-羟基十八烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓六氟锑酸盐产品72克。收率81.5％。hplc纯度98.7％。紫外最大吸收峰360nm。

实施例7

光固化试验

(1)把3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己羧酸酯10g及作为阳离子香豆素类引发剂的实施例4中得到的化合物的0.15g加以混合。把该溶液在玻璃板上涂布，使膜厚达到40±10μm，用50w/cm高压水银灯照射45秒，完全固化。

(2)光固化试验把3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己羧酸酯5g及环氧大豆油5克及作为阳离子香豆素类引发剂的实施例5中得到的化合物的0.20g加以混合。把该溶液在玻璃板上涂布，使膜厚达到40±10μm，用50w/cm高压水银灯照射60秒，完全固化。

(3)把3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己羧酸酯10g及作为阳离子香豆素类引发剂的实施例5中得到的化合物的0.30g加以混合。把该溶液在玻璃板上涂布，使膜厚达到40±10μm，用uvled365nm波长灯照射120秒，点面固化。

实施例8

热固化试验

(1)把3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己羧酸酯10g及作为阳离子香豆素类引发剂的实施例6中得到的化合物的0.3g加以混合。把该溶液在玻璃板上涂布，使膜厚达到40±10μm，在80℃烘箱中烘2小时，表面硬化。

(2)热固化试验把3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己羧酸酯10g及作为阳离子香豆素类引发剂的实施例5中得到的化合物的0.20g加以混合。把该溶液在玻璃板上涂布，使膜厚达到40±10μm，在160℃烘箱中烘2小时，完全固化。

实施例9

(1)7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐的制备，包括以下步骤：

二乙酸碘苯0.1mol加300毫升三氟乙醇，室温下搅拌溶解，然后加对甲苯磺酸0.2mol，反应温度维持在室温，反应1-2小时后，加入7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素0.2mol，然后室温继续反应4-24小时，浓缩回收三氟乙醇后，得7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐(油状物)。

(2)7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓六氟锑酸盐的制备，包括以下步骤：

7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐0.01mol，加丙酮100毫升，然后室温下加六氟锑酸钠0.01mol，室温反应过夜，过滤，浓缩，加乙醚沉淀，过滤，得类白色粉末产品。经检测，hplc纯度98.9％。紫外最大吸收峰360nm。

实施例10

(1)7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐的制备，包括以下步骤：

二乙酸碘苯0.1mol加300毫升三氟乙醇，室温下搅拌溶解，然后加对甲苯磺酸0.2mol，反应温度维持在室温，反应1-2小时后，加入7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素0.2mol，然后室温继续反应4-24小时，浓缩回收三氟乙醇后，得7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐(油状物)。

(2)7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓六氟锑酸盐的制备，包括以下步骤：

7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐0.01mol，加丙酮100毫升，然后室温下加六氟锑酸钠0.015mol，室温反应过夜，过滤，浓缩，加乙醚沉淀，过滤，得类白色粉末产品。

实施例11

(1)7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐的制备，包括以下步骤：

二乙酸碘苯0.1mol加300毫升三氟乙醇，室温下搅拌溶解，然后加对甲苯磺酸0.2mol，反应温度维持在室温，反应1-2小时后，加入7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素0.2mol，然后室温继续反应4-24小时，浓缩回收三氟乙醇后，得7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐(油状物)。

(2)7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓六氟锑酸盐的制备，包括以下步骤：

7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐0.01mol，加丙酮100毫升，然后室温下加四苯硼酸钠0.01mol，室温反应过夜，过滤，浓缩，加乙醚沉淀，过滤，得类白色粉末产品。

实施例12

(1)7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐的制备，包括以下步骤：

二乙酸碘苯0.1mol加300毫升三氟乙醇，室温下搅拌溶解，然后加对甲苯磺酸0.2mol，反应温度维持在室温，反应1-2小时后，加入7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素0.2mol，然后室温继续反应4-24小时，浓缩回收三氟乙醇后，得7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐(油状物)。

(2)7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓六氟锑酸盐的制备，包括以下步骤：

7-2′-羟基己烷氧基-4-甲基香豆素-3-苯基碘鎓对甲苯磺酸盐0.01mol，加丙酮100毫升，然后室温下加四(五氟苯基)硼酸根0.01mol，室温反应过夜，过滤，浓缩，加乙醚沉淀，过滤，得类白色粉末产品。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。