本发明涉及通过具有共轭双键的二烯的烷氧基羰基化而制备二-或三羧酸酯的新颖方法。
背景技术：
具有共轭双键的二烯(1,3-二烯)，特别是1,3-丁二烯和异戊二烯，在化学工业中具有广泛的应用并且例如用作制备合成橡胶的基本材料。另一个有前景的应用是1,3-二烯的烷氧基羰基化得到二羧酸和相应的酯。
烷氧基羰基化是指烯属不饱和的化合物例如二烯与一氧化碳和醇在金属/金属配合物和配体的存在下反应得到相应的酯。下面的示意图显示了烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化的一般性反应方程式。
已知的，通过使用该方法例如可以将1,3-丁二烯转化成二甲基-己二酸酯，用于尼龙合成的重要基本材料。在这种情况下，二甲基-己二酸酯的合成在两个步骤中实现，其中首先将1,3-丁二烯转化为β,γ-不饱和的酯，即3-戊烯酸甲酯，然后将其烷氧基羰基化得到己二酸二甲酯[fang,x.,li,h.,jackstell,r.和beller,m.(2014),palladium-catalyzedalkoxycarbonylationofconjugateddienesunderacid-freeconditions:atom-economicsynthesisofβ,γ-unsaturatedesters.angew.chem.int.ed.,53:9030–9034]。然而，该反应的缺点在于分两个步骤进行并且在每个步骤必须使用各自不同的催化剂配合物。这不必要地产生了废弃物和提高了制备工艺的成本。
技术实现要素：
在这种背景下，本发明的目的在于提供用于制备二-或三羧酸酯（例如二甲基-己二酸酯）的新颖方法，通过该方法在一个反应步骤中就可以实现高产率的二-或三羧酸酯。
该目的通过包括下列方法步骤的方法而实现：
a)预先加入具有两个共轭双键的二烯；
b)添加膦配体和催化剂前体，该催化剂前体选自二氯化钯(pdcl2)、二溴化钯(pdbr2)、二碘化钯(pdi2)、乙酰丙酮钯(ii)[pd(acac)2]、乙酸钯(ii)[pd(oac)2]、双(二亚芐基丙酮)钯[pd(dba)2]、双(乙腈)二氯化钯(ii)[pd(ch3cn)2cl2]、(肉桂基)二氯化钯[pd(肉桂基)cl2]；
c)添加醇；
d)输入co；
e)加热所述反应混合物，其中二烯转化成二-或三羧酸酯；
其中所述膦配体是根据式(i)的化合物
其中
r1、r2、r3、r4选自-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c12)-杂环烷基、-(c3-c20)-杂芳基；
r5、r6选自-h、-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c12)-杂环烷基、-(c3-c20)-杂芳基；
和r1、r2、r3、r4、r5、r6，如果它们表示-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c12)-杂环烷基或-(c3-c20)-杂芳基，则可以分别彼此独立地被选自如下的一个或多个取代基取代：
-(c1-c12)-烷基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c12)-杂环烷基、-o-(c1-c12)-烷基、-o-(c1-c12)-烷基-(c6-c20)-芳基、-o-(c3-c12)-环烷基、-s-(c1-c12)-烷基、-s-(c3-c12)-环烷基、-coo-(c1-c12)-烷基、-coo-(c3-c12)-环烷基、-conh-(c1-c12)-烷基、-conh-(c3-c12)-环烷基、-co-(c1-c12)-烷基、-co-(c3-c12)-环烷基、-n-[(c1-c12)-烷基]2、-(c6-c20)-芳基、-(c6-c20)-芳基-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基-o-(c1-c12)-烷基、-(c3-c20)-杂芳基、-(c3-c20)-杂芳基-(c1-c12)-烷基、-(c3-c20)-杂芳基-o-(c1-c12)-烷基、-cooh、-oh、-so3h、-nh2、卤素。
在此，方法步骤a)、b)、c)和d)可以以任意的顺序进行。然而，通常在预先加入步骤a)至c)中的反应参与物(reaktionspartner)之后添加co。步骤d)和e)可以同时或相继地进行。此外，也可以在多个步骤中输入co，从而例如首先输入一部分的co，然后加热和接着输入另外一部分的co。
令人惊奇地发现，根据本发明的膦配体和催化剂前体的组合能够将二烯直接转化成相应的二-或三羧酸酯，其中作为副产物仅得到少量的β,γ-不饱和的单羧酸酯。由此，相比于使用现有技术中已知的烷氧基羰基化方法，使用本发明的方法可以更容易地制备二-或三羧酸酯。
术语(c1-c12)-烷基包括具有1至12个碳原子的直链的和支化的烷基。在此，其优选为(c1-c8)-烷基，特别优选(c1-c6)-烷基，最优选(c1-c4)-烷基。
合适的(c1-c12)-烷基特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
关于术语(c1-c12)-烷基的说明特别也适用于-o-(c1-c12)-烷基、-s-(c1-c12)-烷基、-coo-(c1-c12)-烷基、-conh-(c1-c12)-烷基、-co-(c1-c12)-烷基和-n-[(c1-c12)-烷基]2中的烷基。
术语(c3-c12)-环烷基包括具有3至12个碳原子的单-、二-或三环的烃基。其优选为(c5-c12)-环烷基。
所述(c3-c12)-环烷基优选具有3至8个，特别优选5或6个环原子。
合适的(c3-c12)-环烷基特别是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、金刚烷基。
关于术语(c3-c12)-环烷基的说明特别也适用于-o-(c3-c12)-环烷基、-s-(c3-c12)-环烷基、-coo-(c3-c12)-环烷基、-conh-(c3-c12)-环烷基、-co-(c3-c12)-环烷基中的环烷基。
术语(c3-c12)-杂环烷基包括具有3至12个碳原子的非芳族的、饱和的或部分不饱和的环脂族基团，其中一个或多个环碳原子被杂原子替代。所述(c3-c12)-杂环烷基优选具有3至8个，特别优选5或6个环原子和任选地被脂族侧链取代。不同于环烷基，在杂环烷基中，一个或多个环碳原子被杂原子或含杂原子的基团替代。该杂原子或含杂原子的基团优选选自o、s、n、n(=o)、c(=o)、s(=o)。因此，环氧乙烷在本发明中也是一种(c3-c12)-杂环烷基。
合适的(c3-c12)-杂环烷基特别是四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二噁烷基。
术语(c6-c20)-芳基包括具有6至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基。在此，其优选为(c6-c14)-芳基，特别优选(c6-c10)-芳基。
合适的(c6-c20)-芳基特别是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、苯并菲基、芘基、蒄基。优选的(c6-c20)-芳基是苯基、萘基和蒽基。
术语(c3-c20)-杂芳基包括具有3至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基，其中所述碳原子的一个或多个被杂原子替代。优选的杂原子是n、o和s。所述(c3-c20)-杂芳基具有3至20个，优选6至14个，特别优选6至10个环原子。
合适的(c3-c20)-杂芳基特别是呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。
术语卤素特别包括氟、氯、溴和碘。特别优选氟和氯。
在一个实施方案中，基团r1、r2、r3、r4、r5、r6，如果它们表示-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c12)-杂环烷基或-(c3-c20)-杂芳基，则可以分别彼此独立地被选自如下的一个或多个取代基取代：-(c1-c12)-烷基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c12)-杂环烷基、-o-(c1-c12)-烷基、-o-(c1-c12)-烷基-(c6-c20)-芳基、-o-(c3-c12)-环烷基、-s-(c1-c12)-烷基、-s-(c3-c12)-环烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c6-c20)-芳基-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基-o-(c1-c12)-烷基、-(c3-c20)-杂芳基、-(c3-c20)-杂芳基-(c1-c12)-烷基、-(c3-c20)-杂芳基-o-(c1-c12)-烷基、-cooh、-oh、-so3h、-nh2、卤素。
在一个实施方案中，基团r1、r2、r3、r4、r5、r6，如果它们表示-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c12)-杂环烷基或-(c3-c20)-杂芳基，则可以分别彼此独立地被选自如下的一个或多个取代基取代：-(c1-c12)-烷基、-(c3-c12)-环烷基、-o-(c1-c12)-烷基、-o-(c1-c12)-烷基-(c6-c20)-芳基、-o-(c3-c12)-环烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c6-c20)-芳基-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基-o-(c1-c12)-烷基。
在一个实施方案中，基团r1、r2、r3、r4、r5、r6，如果它们表示-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c12)-杂环烷基或-(c3-c20)-杂芳基，则可以分别彼此独立地被选自如下的一个或多个取代基取代：-(c1-c12)-烷基、-(c3-c12)-环烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c6-c20)-芳基-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基-o-(c1-c12)-烷基。
在一个实施方案中，基团r1、r2、r3、r4、r5、r6，如果它们表示-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c12)-杂环烷基或-(c3-c20)-杂芳基，则可以分别彼此独立地被选自如下的一个或多个取代基取代：-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c6-c20)-芳基-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基-o-(c1-c12)-烷基。
在一个实施方案中，基团r1、r2、r3、r4、r5、r6，如果它们表示-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c12)-杂环烷基或-(c3-c20)-杂芳基，则是未取代的。
在一个优选的实施方案中，r1、r2、r3、r4选自-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c3-c12)-环烷基、-(c3-c20)-杂芳基；特别优选-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基、-(c3-c20)-杂芳基。最优选地，r1、r2、r3、r4分别为-(c6-c20)-芳基。在此，r1、r2、r3、r4可以是如上所述取代的。然而，r1、r2、r3、r4在此优选是未取代的。
在一个优选的实施方案中，r5、r6选自-h、-(c1-c12)-烷基、-(c6-c20)-芳基；特别优选-h、-(c1-c12)-烷基。最优选地，r5、r6分别为-h。在此，r5、r6，如果它们表示-(c1-c12)-烷基或-(c6-c20)-芳基，则可以是如上所述取代的。然而，r5、r6，如果它们表示-(c1-c12)-烷基或-(c6-c20)-芳基，则优选是未取代的。
在一个优选的实施方案中，所述膦配体是根据式(1)的化合物：
在本发明的方法中用作反应物（edukt）的二烯包含至少两个共轭双键。所述二烯可以被一个或多个烷基、烯基、炔基或芳基取代。优选地，所述二烯包含总共4至30个碳原子，优选4至22个碳原子，最优选4至12个碳原子。
所述二烯也可以包含多于两个双键，其中的两个必须是共轭的。当所述二烯包含三个或更多个双键时，已经发现其在本发明的反应中也可以直接转化成三羧酸酯。因此，本发明的反应也包括将二烯转化成三羧酸酯。
所述二烯可以包含另外的官能团。优选地，所述二烯包含一个或多个选自如下的官能团：羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、羟基、硫氢基、氨基、醚、硫醚、芳基、杂芳基或甲硅烷基基团和/或卤素取代基。在一个实施方案中，所述二烯不包含这些官能团。
合适的二烯特别是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯(月桂烯)或2-苯基-1,3-丁二烯。
在一个实施方案中，所述二烯选自式(ii)的化合物
其中r7、r8、r9、r10可以分别彼此独立地选自-h、-(c1-c12)-烷基和-(c6-c20)-芳基。特别优选地，r7、r8、r9、r10分别彼此独立地选自-h、-(c1-c6)-烷基和苯基。最优选地，r7、r8、r9、r10分别彼此独立地选自-h、甲基、乙基和苯基。优选地，基团r8、r9是-h。特别优选地，基团r8、r9、r10是-h。
在一个特别优选的实施方案中，所述二烯选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯或2-苯基-1,3-丁二烯。最优选地，所述二烯是异戊二烯。
根据本发明的烷氧基羰基化通过pd配合物催化。该pd配合物在此原位地由包含pd的化合物和游离的膦配体而形成。在此，包含pd的化合物也称为催化剂前体。
所述催化剂前体选自二氯化钯(pdcl2)、二溴化钯(pdbr2)、二碘化钯(pdi2)、乙酰丙酮钯(ii)[pd(acac)2]、乙酸钯(ii)[pd(oac)2]、双(二亚芐基丙酮)钯[pd(dba)2]、双(乙腈)二氯化钯(ii)[pd(ch3cn)2cl2]、(肉桂基)二氯化钯[pd(肉桂基)cl2]。
所述催化剂前体优选选自二氯化钯(pdcl2)、二溴化钯(pdbr2)、二碘化钯(pdi2)、乙酰丙酮钯(ii)[pd(acac)2]、乙酸钯(ii)[pd(oac)2]、双(二亚芐基丙酮)钯[pd(dba)2]。
所述催化剂前体特别优选选自二氯化钯(pdcl2)、二溴化钯(pdbr2)和二碘化钯(pdi2)。最优选二溴化钯(pbbr2)。
在方法步骤c)中的醇优选包含1至30个碳原子，特别优选1至22个碳原子，特别优选1至12个碳原子。所述醇例如可以是直链的、支化的、脂环族的或环状的。所述醇也可以包含不饱和的或芳族的基团。所述醇可以包含一个或多个羟基。
除了一个或多个羟基，所述醇还可以包含其它的官能团。优选地，所述醇还可以包含选自如下的一个或多个官能团：羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、硫氢基、氨基、醚、硫醚或甲硅烷基基团和/或卤素取代基。
在一个实施方案中，所述醇不包含除了羟基之外的其它官能团。
在一个实施方案中，所述醇仅包含一个羟基。
合适的醇例如是链烷醇或环烷醇，特别是甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、环己醇、2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇。
合适的醇还有芳基-取代的链烷醇例如苯甲醇、1-苯基乙醇或2-苯基乙醇。
具有多于一个羟基的合适的醇例如是环己烷-1,2-二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-三羟基己烷、季戊四醇、1,1,1-三(羟基甲基)乙烷、焦儿茶酚、雷琐酚和羟基氢醌。
合适的醇还是蔗糖、果糖、甘露糖、山梨糖、半乳糖和葡萄糖。
在一个实施方案中，在方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、环己醇、2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇、苯甲醇、1-苯基乙醇或2-苯基乙醇。
在方法步骤c)中的醇优选选自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇或2-苯基乙醇。
在方法步骤c)中的醇特别优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或2-苯基乙醇。
最优选地，在方法步骤c)中的醇是甲醇。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇过量使用。
在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇同时用作溶剂。
在所述方法的一个变型方案中，还使用例如选自如下的另一种溶剂：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、四氢呋喃(thf)或二氯甲烷(ch2cl2)。特别优选的溶剂是甲苯和二甲苯(特别是对二甲苯)。
在步骤d)中，优选在0.1至10mpa(1至100巴)，优选1至8mpa(10至80巴)，特别优选3至6mpa(30至60巴)，最优选3.5至4.5mpa(35至45巴)的co分压下输入co。
在本发明的方法的步骤e)中，将所述反应混合物优选加热到10℃至180℃，特别优选20至160℃，特别优选80至160℃，最优选130至150℃的温度，从而使所述二烯转化成二-或三羧酸酯。
在步骤a)中预先加入的二烯与在步骤c)中添加的醇的摩尔比为优选1:1至1:20，更优选1:2至1:10，特别优选1:3至1:4。
pd与在步骤a)中预先加入的二烯的质量比为优选0.001重量%至0.5重量%，特别优选0.01重量%至0.1重量%，特别优选0.01重量%至0.05重量%。
pd的物质的量基于在步骤a)中预先加入的二烯的物质的量为优选0.1至10mol%，优选0.5至5mol%，特别优选0.8至2mol%。
所述膦配体与pd的摩尔比为优选0.1:1至400:1，优选0.5:1至400:1，特别优选1:1至100:1，最优选2:1和50:1。
优选地，所述反应在添加酸的情况下进行。在一个变型方案中，所述反应因此还包括步骤c')：向反应混合物中添加酸。在此，其优选为布朗斯台德酸或路易斯酸。
合适的布朗斯台德酸的酸强度为优选pka≤5，更优选酸强度pka≤3。给出的酸强度pka是指在标准条件(25℃，1.01325巴)下测定的pka值。对于多质子酸，本发明中的酸强度pka是指第一质子迁移步骤的pka值。
优选地，所述酸不是羧酸。
合适的布朗斯台德酸例如是高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸和磺酸。优选地，所述酸是硫酸或磺酸。合适的磺酸例如是甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸(ptsa)、2-羟基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸。特别优选的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸。
作为路易斯酸可以使用例如三氟甲磺酸铝。
在一个实施方案中，在步骤c')中添加的酸的量为0.3至40mol%，优选0.4至15mol%，特别优选0.5至5mol%，最优选0.6至3mol%，基于在步骤a)中预先加入的二烯的物质的量。
具体实施方式
下面的实施例展示本发明。
通用操作说明
除非另外说明，相对物质的量mol%基于烯烃(底物)的物质的量。
所有的反应产物借助柱色谱法通过merck公司的硅胶60（0.063-0.2mm，70-230目）由反应混合物分离得到。
凝胶色谱分析(gc分析)使用agilent公司的设备类型agilentgc7890a通过hp5柱(具有5%苯基的聚二甲基硅氧烷,30m,0.32mmi.d.,0.25µm薄膜厚度)进行。温度程序：35℃,10min.;10℃/min至285℃,5min.。注射体积1µl，以50:1的分流比（split）。纯化的产物的保留时间参见下表：
异戊二烯与正丁醇使用不同配体的烷氧基羰基化
向4ml的样品瓶中装入pdbr2（2.64mg，1.0mol％）、ptsa（9.5mg，5.0mol％）、各自配体（2.0mol％）和磁力搅拌棒。用隔膜（ptfe涂布的苯乙烯-丁二烯-橡胶）和酚树脂盖密封该容器。样品瓶和环境之间的气体交换通过刺穿隔膜的插管来实现。用氩气吹扫样品瓶三次。将对二甲苯（2.0ml）、异戊二烯（100μl，1.0mmol）和正丁醇（274μl，3.0mmol）通过注射器注射到样品瓶中。将样品瓶放置在金属板上，并将其在氩气氛下转移到来自parrinstruments的300ml的4560型高压釜中。将该高压釜用co吹扫三次后，将co压力在室温下调节至40巴。反应在120℃下进行48小时。反应完成后，将高压釜冷却至室温并且小心地减压。加入异辛烷（100μl）作为gc内标物。通过gc测定二羧酸酯（3a）和单羧酸酯（4a）的产率。结果汇总在下表中。所使用的配体分别为可商购的化合物。
*:本发明的实施例。
如本实验所示，根据本发明使用的配体1是研究的配体中唯一能够将异戊二烯在一步中转化成二羧酸酯。在现有技术中有关异戊二烯的烷氧基羰基化描述过的配体2至4（参见x.fang等人，angew.chem.int.ed.,2014,53,9030-9034）的情况下，最多获得单酯，但没有获得二羧酸酯。
异戊二烯与正丁醇使用不同催化剂前体的烷氧基羰基化
向4ml的样品瓶中装入1.0mol%或0.5mol%的各自的催化剂前体、ptsa（9.5mg，5.0mol％）、配体1（11.6mg，2.0mol％）和磁力搅拌棒。用隔膜（ptfe涂布的苯乙烯-丁二烯-橡胶）和酚树脂盖密封该容器。样品瓶和环境之间的气体交换通过刺穿隔膜的插管来实现。用氩气吹扫样品瓶三次。将对二甲苯（2.0ml）、异戊二烯（100μl，1.0mmol）和正丁醇（274μl，3.0mmol）通过注射器注射到样品瓶中。将样品瓶放置在金属板上，并将其在氩气氛下转移到来自parrinstruments的300ml的4560型高压釜中。将该高压釜用co吹扫三次后，将co压力在室温下调节至40巴。反应在140℃下进行48小时。反应完成后，将高压釜冷却至室温并且小心地减压。加入异辛烷（100μl）作为gc内标物。通过gc测定二羧酸酯（3a）和单羧酸酯（4a）的产率。结果汇总在下表中。
该实验表明，使用根据本发明使用的不同催化剂前体可以实现将异戊二烯直接转化成二羧酸酯。这里使用pdcl2、pdbr2、pdi2达到最好的效果。
不同的二烯与不同的醇的烷氧基羰基化
向4ml的样品瓶中装入给出的量的pdbr2、ptsa、配体1和磁力搅拌棒。用隔膜（ptfe涂布的苯乙烯-丁二烯-橡胶）和酚树脂盖密封该容器。样品瓶和环境之间的气体交换通过刺穿隔膜的插管来实现。用氩气吹扫样品瓶三次。将对二甲苯（2.0ml）、1.0mmol的二烯和3.0mmol的醇通过注射器注射到样品瓶中。将样品瓶放置在金属板上，并将其在氩气氛下转移到来自parrinstruments的300ml的4560型高压釜中。将该高压釜用co吹扫三次后，将co压力在室温下调节至40巴。反应在140℃下进行48或96小时。反应完成后，将高压釜冷却至室温并且小心地减压。加入异辛烷（100μl）作为gc内标物。通过gc测定主产物的产率。结果汇总在下表中。
1)实施例1至5、7和8：1.0mol%pdbr2,2.0mol%配体1,5.0mol%ptsa,48h；实施例6和9：2.0mol%pdbr2,4.0mol%配体1,10.0mol%ptsa,96h。
上述实施例表明，通过本发明的方法可以将1,3-二烯，例如异戊二烯直接转化成二-或三羧酸酯。这相比于现有技术中制备二羧酸酯的两步法是有利的。使用不同的醇也被证明是能成功的。