一种疏水表面的制备方法与流程

本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种疏水表面的制备方法。

背景技术：

水滴模板法的大致过程为，具有挥发性的溶剂在挥发的时候，体系会吸收大量的热，从而使聚合物溶液的表面温度迅速下降，进而使得水蒸气在聚合物溶液表面发生凝结，当溶剂几乎全部挥发完全以后，聚合物就会固定住表面的小水滴，最后当剩下的溶剂和水完全挥发后，聚合物表面就会剩下和水滴形状相互补的多孔结构。

两亲性聚合物是指同一大分子既有亲油性又有亲水性的一类聚合物，由于其特殊的两亲性，成为高分子研究方面的热点。

技术实现要素：

本发明提供了一种疏水表面的制备方法，具体操作为：

(1)通过原子转移自由基聚合法(atrp)制备大分子引发剂ps-br

在保护气氛下，将bpy、cucl、2-溴代异丁酸乙酯、苯乙烯混合充分后进行水热反应，反应后降温并提纯得到大分子引发剂ps-br，

作为优选：2-溴代异丁酸乙酯用微量进样器加入，以保证体系中无水无氧来成功引发聚合，降低对聚合物的影响，

其中，水热反应为120℃下反应12小时，

反应后采用冰盐浴浸泡的方式降温，

提纯操作为，向反应所得体系中加入四氢呋喃超声溶解，过碱性氧化铝柱淋洗，以甲醇为沉淀剂沉淀产物，抽滤，干燥；

(2)制备嵌段共聚物苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(ps-b-pmma)

将步骤(1)中得到的大分子引发剂ps-br与bpy、cucl、dmf、mma混合充分，升温反应后降温，提纯得到嵌段共聚物苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，

大分子引发剂ps-br和甲基丙烯酸甲酯构成的引发体系为原子转移自由基体系，可以直接在苯乙烯表面原位引发甲基丙烯酸甲酯聚合，

其中，ps-br、cucl与bpy的质量比为100:1:5，

升温反应为，90℃下反应8小时，

反应后采用冰盐浴浸泡的方式降温，

提纯操作为，将降温后的体系过柱淋洗，以甲醇为沉淀剂沉淀产物，抽滤，干燥；

(3)制备疏水表面调节剂聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸(ps-b-pmaa)

将步骤(2)中得到的嵌段共聚物苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯与浓盐酸、1,4-二氧六环混合充分后升温反应，提纯得到两亲性共聚物ps-b-pmaa，

其中，嵌段共聚物苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、1,4-二氧六环、浓盐酸的质量比为1:40:5，

升温反应为，90℃下反应24小时，

提纯操作为，以甲醇为沉淀剂沉淀产物，抽滤，干燥；

(4)制备疏水表面

将步骤(3)得到的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸加入二硫化碳中混合充分，再均匀地涂覆在玻璃片表面，待二硫化碳完全挥发后浸泡在硅油中，取出擦去表面硅油，即得到疏水表面，

其中，聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸与二硫化碳的质量比为1:50。

本发明的有益效果在于：本发明利用atrp法制备大分子引发剂，再以此为引发剂采用相同的方法制备嵌段共聚物ps-b-pmma，然后再将其水解制备两亲性共聚物ps-b-pmaa，然后将其配成溶液涂覆在玻璃片表面，干燥后得到多孔结构，最后将其浸泡在硅油中获得一种疏水表面；

由于形成多孔结构的两亲性聚合物一端亲水、一端疏水，该两亲性聚合物与溶剂二硫化碳混合时，因二硫化碳为油相，导致两亲性聚合物在形成孔洞的过程中呈现出亲油基团向内、亲水基团向外的趋势，即内部亲油、外部亲水(“内部”指孔洞内，“外部”大致是指的孔结构的边缘、孔洞与孔洞间的连接处)；当灌注硅油后，由于亲和作用孔洞会向内收缩，从而将硅油包覆得更加紧密，相比于普通的聚合物锁油能力更强，降低了硅油的流失速度，延长了疏水表面的工作寿命；

本方法有效地提高了聚合物表面的疏水性，且反应条件温和，安全性高，操作简单。

附图说明

图1为本发明实施例1步骤(1)和步骤(2)中制备产物的红外光谱图对比；

图2为本发明实施例1步骤(2)和步骤(3)中制备产物的红外光谱图对比；

图3为本发明实施例1步骤(4)中，聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸按不同浓度与二硫化碳混合、成膜后的偏光结果分析图；

图4为本发明实施例1步骤(4)中，聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸按25mg/ml的浓度与二硫化碳混合、成膜后的电镜扫描图；

图5为本发明实施例1至3所制备的疏水表面与纯净玻璃片表面单纯涂有硅油的水接触角对比图，其中a、b、c、d依次代表纯净玻璃片表面单纯涂有硅油、实施例1、实施例2、实施例3，a、b、c、d的水接触角依次为82.2°、92.7°、101.4°、108.7°。

图6为本发明实施例3步骤(4)中，将填充硅油后得到的疏水表面分别于25℃空气环境下放置3天和7天之后，所测得的水接触角对比图，其中a、b依次代表3天和7天，a、b的水接触角依次为108.7°、105.0°。

图7为本发明对比实施例1步骤(3)中，对未水解的聚合物成膜后填充硅油得到的疏水表面分别于25℃空气环境下放置3天和7天之后，所测得的水接触角对比图，其中a、b依次代表3天和7天，a、b的水接触角依次为96.8°、86.8°。

具体实施方式

实施例1

(1)通过原子转移自由基聚合法制备大分子引发剂ps-br

称取0.4gbpy和0.086gcucl加入克式瓶，然后在抽真空通氮气状态下轻拍瓶壁，使固体络合，(抽真空通氮气、轻拍瓶壁)反复进行三次，用微量进样器量取0.127ml的2-溴代异丁酸乙酯加入克式瓶，用针筒量取10ml的苯乙烯加入该克式瓶，再抽真空通氮气三次，于120℃下反应12小时后，用冰盐浴浸泡10分钟，向反应所得体系中加入四氢呋喃超声溶解，过碱性氧化铝柱淋洗，以甲醇为沉淀剂沉淀产物，抽滤，干燥，得到大分子引发剂ps-br，

图1中红外谱图曲线a在766cm^-1和700cm^-1处的吸收峰表明结构中有单取代苯环，可以证明成功地合成了ps-br大分子引发剂；

(2)制备嵌段共聚物苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯

将1g步骤(1)中得到的大分子引发剂ps-br、0.0469gbpy、0.0098gcucl加入克式瓶，然后在抽真空通氮气状态下轻拍瓶壁，使固体混合均匀，(抽真空通氮气、轻拍瓶壁)反复进行三次，用针筒量取5mldmf和1.1mlmma加入该克式瓶，再抽真空通氮气三次，于90℃下反应8小时后，用冰盐浴浸泡10分钟，将反应所得体系过柱淋洗，以甲醇为沉淀剂以1:10的比例沉淀产物，抽滤，干燥，得到嵌段共聚物苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，

在图1中红外谱图曲线b中，1728cm^-1位置的c＝o吸收峰变强，在1259cm^-1和1163cm^-1处出现c＝o的特征伸缩振动带，这个数据表明成功地合成了嵌段共聚物ps-b-pmma；

(3)制备疏水表面调节剂聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸

将0.75g步骤(2)中得到的嵌段共聚物苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯与3ml浓盐酸(质量浓度37％)、30ml1,4-二氧六环混合充分后90℃下反应24小时，以甲醇为沉淀剂以1:10的比例沉淀产物，抽滤，干燥，得到两亲性共聚物ps-b-pmaa，

通过对比水解前后聚合物(即步骤(2)和步骤(3)的产物)的红外光谱图2a和2b可以看出，水解后的聚合物在3443cm^-1处羟基吸收峰变大，1728cm^-1处原聚甲基丙烯酸甲酯上酯键中c＝o的吸收峰变小，1700cm^-1处的吸收峰说明c＝o基团以酸的形式存在，可以说明原有的酯键结构被水解形成羧酸，由此可以证明本发明成功地合成了两亲性共聚物ps-b-pmaa；

(4)制备疏水表面

将步骤(3)得到的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸加入二硫化碳中混合充分，分别配制聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸浓度为12.5mg/ml、25mg/ml、50mg/ml的三种二硫化碳分散液，再均匀地涂覆在玻璃片表面，将液膜至于80％rh的湿度中，待二硫化碳完全挥发后(二硫化碳挥发后的形貌如附图3、附图4所示)浸泡在硅油中，取出擦去表面硅油，即得到疏水表面。

由图3可知，ps-b-pmaa通过二硫化碳挥发成膜后，在偏光显微镜的观察下，12.5mg/ml的浓度(图a)形成的孔洞比较大，50mg/ml的浓度(图c)时几乎观察不到孔洞的形成，在25mg/ml的浓度(图b)下可以明显观察到均一的孔洞结构，因此将“25mg/ml”作为实施例1及其他实施例、对比例中聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸与二硫化碳的混合比例。

由图4可知，在电子显微镜下观察ps-b-pmaa通过二硫化碳挥发成膜后的多孔结构，可以发现因为湿度的影响，孔洞并没有完全形成，表面形成凹坑，但是不规则孔洞的存在，说明聚合物表面具有多孔形貌。

实施例2

(1)atrp法制备大分子引发剂的方法同实施例1；

(2)制备嵌段共聚物苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯

将1g步骤(1)中得到的大分子引发剂ps-br、0.0469gbpy、0.0098gcucl加入克式瓶，然后在抽真空通氮气状态下轻拍瓶壁，使固体混合均匀，(抽真空通氮气、轻拍瓶壁)反复进行三次，用针筒量取5mldmf和2.2mlmma加入该克式瓶，再抽真空通氮气三次，于90℃下反应8小时后，用冰盐浴浸泡10分钟，将反应所得体系过柱淋洗，以甲醇为沉淀剂以1:10的比例沉淀产物，抽滤，干燥，得到嵌段共聚物苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯；

(3)疏水表面调节剂聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸(ps-b-pmaa)的制备方法同实施例1；

(4)疏水表面的制备方法同实施例1。

实施例3

(1)atrp法制备大分子引发剂的方法同实施例1；

(2)制备嵌段共聚物苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯

将1g步骤(1)中得到的大分子引发剂ps-br、0.0469gbpy、0.0098gcucl加入克式瓶，然后在抽真空通氮气状态下轻拍瓶壁，使固体混合均匀，(抽真空通氮气、轻拍瓶壁)反复进行三次，用针筒量取5mldmf和3.3mlmma加入该克式瓶，再抽真空通氮气三次，于90℃下反应8小时后，用冰盐浴浸泡10分钟，将反应所得体系过柱淋洗，以甲醇为沉淀剂以1:10的比例沉淀产物，抽滤，干燥，得到嵌段共聚物苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯；

(3)疏水表面调节剂聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸(ps-b-pmaa)的制备方法同实施例1；

(4)疏水表面的制备方法同实施例1。

通过比较图5a和图5b可以发现，相对于纯净玻璃片表面单纯涂有硅油，用ps-b-pmaa共聚物处理过的玻璃片的表面接触角更大，说明其具有良好的疏水性。比较图5b、5c和5d可以发现，随着甲基丙烯酸甲酯添加量的增加，聚合物表面接触角逐渐增大，也就是说ps-b-pmaa具有调节疏水表面疏水性能的效果。

对比实施例1

未水解获得两亲性聚合物，制备疏水表面的其余操作均同实施例3：

(1)通过原子转移自由基聚合法制备大分子引发剂ps-br

同实施例1；

(2)制备嵌段共聚物苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯

同实施例1；

(3)制备疏水表面

将步骤(2)得到的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯加入二硫化碳中混合充分，配制聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯浓度为25mg/ml的二硫化碳分散液，再均匀地涂覆在玻璃片表面，待二硫化碳完全挥发后浸泡在硅油中，取出擦去表面硅油，即得到疏水表面。

通过对比图6和图7可以看出，填充硅油后，随着放置时间的延长，聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯制得的疏水表面的水接触角减小程度明显大于聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸制得的疏水表面，这说明两亲性聚合物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸相比于聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯制得的疏水表面锁油能力更强，降低了硅油的流失速度，延长了疏水表面的工作寿命。