本发明涉及一种混凝土外加剂，尤其涉及一种聚羧酸减水剂，具体是一种小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂，属于建筑材料
技术领域：
。本发明还涉及一种聚羧酸减水剂的制备方法，具体是一种小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
：近年来，聚羧酸减水剂由于减水率高、掺量低、水泥适应用性好、保坍性能好、绿色环保等优点，深受建筑行业人士的青睐，广泛应用于大流态混凝土中。混凝土应用中还有一类小坍落度混凝土，即混凝土的坍落度小于180mm，主要应用于水电、核电、预制构件等工程中。小坍落度混凝土不仅要求坍落度小，还需混凝土和易性优良、不离析、不泌水、粘度适中、坍落度损失小等特点。直接将市面上购买的聚羧酸减水剂用到小坍落度混凝土中，虽然可通过降低聚羧酸减水剂的掺量以减小混凝土的坍落度，但是小掺量的聚羧酸减水剂会使混凝土的浆体减少，混凝土发干发硬，且混凝土流变性能损失严重，甚至丧失工作性能，不能满足小坍落度混凝土的性能和施工要求。因此，小坍落度混凝土的应用已成为目前国内外聚羧酸减水剂应用领域所面临的一个棘手问题。发明人检索到以下相关专利文献：cn102181020a公开了一种酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法，采用先酰胺化再聚合的方法制备聚羧酸高性能减水剂材料，即以(甲基)丙烯酸单体和另一端含有氨基的甲氧基聚氧乙烯醚为反应物，在催化剂作用下通过酰胺化反应制备一种可聚合单体，再与(甲基)丙烯酸单体、链转移单体在引发剂的作用下于水溶液中共聚后用碱性溶液中和制得。cn102181062a公开了一种一步酰胺化反应合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法，采用一步酰胺化法直接反应制备聚羧酸高性能减水剂材料，即以聚(甲基)丙烯酸和另一端含有氨基的甲氧基聚氧乙烯醚为反应物，在催化剂的作用下通过酰胺化反应制得。以上这些技术对于如何使减水剂可用于混凝土初始坍落度小于180mm的建筑工程中，且具有良好的和易性和流动保持性，并未给出具体的指导方案。技术实现要素：本发明目的在于提供一种小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂，该减水剂可用于混凝土初始坍落度小于180mm的建筑工程中，具有良好的和易性和流动保持性，从而拓宽聚羧酸减水剂在小坍落度混凝土工程中的应用，比如在大体积混凝土、预制构件混凝土以及碾压混凝土等领域的应用。为此，本发明所要解决的另一个技术问题是，提供一种小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂，其技术方案在于它是由下述质量份数(重量份数)的原料制成的：甲氧基聚氧乙烯醚120～180份，催化剂0.5～0.8份，阻聚剂0.1～0.3份，带水剂5～10份，不饱和酸及酸酐中的一种组分或两种组分17～35份，功能单体14～20份，引发剂0.8～1.5份，链转移剂0.8～1.6份，去离子水286～322份。其中，上述的甲氧基聚氧乙烯醚为重均分子量为600、800、1000、1200的甲氧基聚氧乙烯醚中的一种；上述的不饱和酸及酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸；上述的功能单体为磺酸盐类单体和不饱和酯类单体的组合，磺酸盐类单体为对苯乙烯磺酸钠或者2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，不饱和酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或两种；上述的催化剂为浓硫酸或者对甲苯磺酸；阻聚剂为对苯二酚，噻吩嗪、对羟基苯甲醚的一种；带水剂为二甲苯、丁酯、环已烷中的一种；上述的链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种；上述的引发剂为过硫酸铵，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、双氧水、抗坏血酸中的一种或两种。上述的小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将120～180份的甲氧基聚氧乙烯醚加入到装有温度计、油水分离器、冷凝管、机械搅拌的四口瓶(四口反应瓶)中，升温至60℃，开启机械搅拌，在四口瓶中分别加入0.1～0.3份阻聚剂、0.5～0.8份催化剂、5～10份带水剂，充分搅拌后使各组分混和均匀，在四口瓶中再加入9～17份不饱和酸及酸酐中的一种组分或两种组分，升温至95～115℃，回流反应8～10小时，减压蒸馏，除去溶剂，得到酯化产物；②将步骤①得到的酯化产物100份、50～70份去离子水加入三口瓶中，温度升到反应温度55～70℃，恒温搅拌；将8～18份不饱和酸及酸酐中的一种组分或两种组分、14～20份功能单体、15～20份去离子水混合于烧杯中，配成溶液a；将0.8～1.6份链转移剂，25～40份去离子水混合于烧杯中，配成溶液b；③在上述反应温度下(即55～70℃下)，将0.8～1.5份引发剂加入三口瓶中，搅拌5分钟后，采用恒流泵将溶液b滴入三口瓶，5分钟后，采用恒流泵将溶液a滴入三口瓶中；溶液b的滴加时间为2～2.5小时，溶液a的滴加时间为2小时，滴加完毕后，保温2～2.5小时；④待保温结束后，在所得的产物中加入一定量的稀释水即剩余的去离子水，加入一定量的30wt％氢氧化钠溶液，调节ph值为6-7，所得乳液即为小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂。也就是得到了固含量为30％的(红棕色)液体，即为小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂成品(稀释水的加入量最好是使所述液体固含量达到30％为止)。上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述的步骤①中进行酯化反应的两种反应物甲氧基聚氧乙烯醚与不饱和酸及酸酐中的一种组分或两种组分的质量之比最好为1:0.10～0.14。上述步骤①得到的酯化产物与不饱和酸及酸酐中的一种组分或两种组分的总量、功能单体、引发剂、链转移剂的质量之比最好为100:15:15:1.5:1.5。这样本发明具有更低的混凝土引气性，更好的坍落度保持性能。本发明提供了一种小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂，该减水剂采用小分子量甲氧基聚氧乙烯醚在催化剂、阻聚剂、带水剂作用下与不饱和酸进行酯化反应，然后(将酯化后的单体)与不饱和酸、功能单体在引发剂和链转移剂作用下进行聚合(反应)得到固含为30％的(红棕色)液体产物。本发明中选用甲氧基聚氧乙烯醚与不饱和酸酯化以制备大单体，其重均分子量为600-1200，链长只有13-28个链节，降低了减水剂分子间由空间位阻引起的排斥作用，对水泥的减水率降低，降低了减水剂在混凝土中掺量的敏感性；另外，减水剂分子中短侧链降低了分子间缠绕的几率，分子的水力学体积较小，宏观表现为粘度较小，用于小坍落度混凝土中有利于降低混凝土的表观粘度。本发明中引入的酯类大单体对新拌混凝土具有良好的和易性、良好的材料适应性，以及较弱的掺量敏感性。本发明的分子结构中引入不饱和酸或酸酐作为减水剂分子在水泥颗粒上的锚固基团，增强了减水剂分子对水泥颗粒的分散能力。本发明的分子结构中引入了磺酸盐类单体，增强了对材料的适应性。本发明的分子结构中引入了不饱和酯类单体，起到对新拌混凝土保坍，降低了混凝土流动度的损失。综上所述，本发明可用于混凝土初始坍落度小于180mm的建筑工程中，具有良好的和易性和流动保持性，从而拓宽了聚羧酸减水剂在小坍落度混凝土工程中的应用，比如在大体积混凝土、预制构件混凝土以及碾压混凝土等领域的应用。其生产工艺简单，反应条件容易控制，无环境污染。具体实施方式下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1：本发明的小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂是由下述质量份数的原料制成的：甲氧基聚氧乙烯醚120份，催化剂即对甲苯磺酸0.5份，阻聚剂即对苯二酚0.15份，带水剂即环己烷10份，不饱和酸及酸酐中的两种组分即丙烯酸17份、马来酸酐18份，功能单体15份，引发剂即过硫酸铵1.5份，链转移剂即甲基丙烯磺酸钠1.5份，去离子水300份；其中，上述的甲氧基聚氧乙烯醚的重均分子量为600，上述的功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸12份、丙烯酸甲酯3份的组合。上述的小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将120份的甲氧基聚氧乙烯醚加入到装有温度计、油水分离器、冷凝管、机械搅拌的四口瓶中，升温至60℃，开启机械搅拌，在四口瓶中分别加入0.15份阻聚剂即对苯二酚、0.5份催化剂即对甲苯磺酸、10份带水剂即环己烷，充分搅拌后使各组分混和均匀，在四口瓶中再加入17份不饱和酸即丙烯酸，升温至95℃，回流反应8小时，减压蒸馏，除去溶剂，得到酯化产物；②将步骤①得到的酯化产物100份、50份去离子水加入三口瓶中，温度升到反应温度60℃，恒温搅拌；将18份酸酐即马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸体12份、丙烯酸甲酯3份、去离子水15份混合于烧杯中，配成溶液a；将链转移剂即甲基丙烯磺酸钠1.5份、去离子水40份混合于烧杯中，配成溶液b；③在上述反应温度下(即60℃下)，将1.5份引发剂即过硫酸铵加入三口瓶中，搅拌5分钟后，采用恒流泵将溶液b滴入三口瓶，5分钟后，采用恒流泵将溶液a滴入三口瓶中；溶液b的滴加时间为2.5小时，溶液a的滴加时间为2小时，滴加完毕后，保温2小时；④待保温结束后，在所得的产物中加入一定量的稀释水即剩余的去离子水195份，加入一定量的30wt％氢氧化钠溶液，调节ph值为6-7，即得固含30％的红棕色液体，即为小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂成品。实施例2：本发明的小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂是由下述质量份数的原料制成的：甲氧基聚氧乙烯醚150份，催化剂即浓硫酸0.5份，阻聚剂即噻吩嗪0.2份，带水剂即环己烷8份，不饱和酸及酸酐中的两种组分即甲基丙烯酸17份、丙烯酸12份，功能单体14份，引发剂即双氧水1.2份，链转移剂即巯基丙酸0.8份，去离子水320份；其中，上述的甲氧基聚氧乙烯醚的重均分子量为800，上述的功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸8份、丙烯酸甲酯6份的组合。上述的小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将150份的甲氧基聚氧乙烯醚加入到装有温度计、油水分离器、冷凝管、机械搅拌的四口瓶中，升温至60℃，开启机械搅拌，在四口瓶中分别加入0.2份阻聚剂即对苯二酚、0.5份催化剂即浓硫酸、8份带水剂即环己烷，充分搅拌后使各组分混和均匀，在四口瓶中再加入17份不饱和酸即甲基丙烯酸，升温至105℃，回流反应9小时，减压蒸馏，除去溶剂，得到酯化产物；②将步骤①得到的酯化产物100份、60份去离子水加入三口瓶中，温度升到反应温度65℃，恒温搅拌；将12份丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸体8份、丙烯酸甲酯6份、去离子水20份混合于烧杯中，配成溶液a；将链转移剂即巯基丙酸0.8份、去离子水40份混合于烧杯中，配成溶液b；③在上述反应温度下(即65℃下)，将引发剂即双氧水1.2份加入三口瓶中，搅拌5分钟后，采用恒流泵将溶液b滴入三口瓶，5分钟后，采用恒流泵将溶液a滴入三口瓶中；溶液b的滴加时间为2.5小时，溶液a的滴加时间为2小时，滴加完毕后，保温2小时；④待保温结束后，在所得的产物中加入一定量的稀释水即剩余的去离子水200份，加入一定量的30wt％氢氧化钠溶液，调节ph值为6-7，所得乳液即为小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂(也就是得到了固含量大约为30％的红棕色液体)。实施例3：本发明的小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂是由下述质量份数的原料制成的：甲氧基聚氧乙烯醚160份，催化剂即对甲苯磺酸0.5份，阻聚剂即对羟基苯甲醚0.3份，带水剂即丁酯10份，不饱和酸及酸酐中的一种组分即马来酸酐17.5份(分9.5份和8份)，功能单体20份，引发剂即偶氮二异丁腈1.2份，链转移剂即巯基乙酸1.0份，去离子水290份；其中，上述的甲氧基聚氧乙烯醚的重均分子量为1000，上述的功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸8份、丙烯酸羟丙酯12份的组合。上述的小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将160份的甲氧基聚氧乙烯醚加入到装有温度计、油水分离器、冷凝管、机械搅拌的四口瓶中，升温至60℃，开启机械搅拌，在四口瓶中分别加入0.3份阻聚剂即对羟基苯甲醚、0.5份催化剂即对甲苯磺酸、10份带水剂即丁酯，充分搅拌后使各组分混和均匀，在四口瓶中再加入马来酸酐9.5份，升温至95℃，回流反应9小时，减压蒸馏，除去溶剂，得到酯化产物；②将步骤①得到的酯化产物100份、50份去离子水加入三口瓶中，温度升到反应温度65℃，恒温搅拌；将8份马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸体8份、丙烯酸羟丙酯12份、去离子水15份混合于烧杯中，配成溶液a；将链转移剂即巯基乙酸1.0份、去离子水40份混合于烧杯中，配成溶液b；③在上述反应温度下(即65℃下)，将引发剂即偶氮二异丁腈1.2份加入三口瓶中，搅拌5分钟后，采用恒流泵将溶液b滴入三口瓶，5分钟后，采用恒流泵将溶液a滴入三口瓶中；溶液b的滴加时间为2.5小时，溶液a的滴加时间为2小时，滴加完毕后，保温2小时；④待保温结束后，在所得的产物中加入一定量的稀释水即剩余的去离子水185份，加入一定量的30wt％氢氧化钠溶液，调节ph值为6-7，所得乳液即为小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂(也就是得到了固含量大约为30％的红棕色液体)。实施例4：本发明的小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂是由下述质量份数的原料制成的：甲氧基聚氧乙烯醚180份，催化剂即浓硫酸0.5份，阻聚剂即对苯二酚0.2份，带水剂即环己烷8份，不饱和酸及酸酐中的一种组分即甲基丙烯酸15份(分12份、8份)，功能单体18份，引发剂即即抗坏血酸1.0份，链转移剂即巯基乙酸1.0份，去离子水315份；其中，上述的甲氧基聚氧乙烯醚的重均分子量为1200，上述的功能单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸8份、丙烯酸羟乙酯10份的组合。上述的小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将180份的甲氧基聚氧乙烯醚加入到装有温度计、油水分离器、冷凝管、机械搅拌的四口瓶中，升温至60℃，开启机械搅拌，在四口瓶中分别加入0.2份阻聚剂即对苯二酚、0.5份催化剂即浓硫酸、10份带水剂即丁酯，充分搅拌后使各组分混和均匀，在四口瓶中再加入甲基丙烯酸12份，升温至95℃，回流反应8小时，减压蒸馏，除去溶剂，得到酯化产物；②将步骤①得到的酯化产物100份、60份去离子水加入三口瓶中，温度升到反应温度55℃，恒温搅拌；将8份甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸体8份、丙烯酸羟乙酯10份、去离子水15份混合于烧杯中，配成溶液a；将链转移剂即巯基丙酸1.2份、去离子水40份混合于烧杯中，配成溶液b；③在上述反应温度下(即55℃下)，将引发剂即抗坏血酸1.0份加入三口瓶中，搅拌5分钟后，采用恒流泵将溶液b滴入三口瓶，5分钟后，采用恒流泵将溶液a滴入三口瓶中；溶液b的滴加时间为2.5小时，溶液a的滴加时间为2小时，滴加完毕后，保温2小时；④待保温结束后，在所得的产物中加入一定量的稀释水即剩余的去离子水200份，加入一定量的30wt％氢氧化钠溶液，调节ph值为6-7，所得乳液即为小坍落度混凝土用聚羧酸减水剂(也就是得到了固含量大约为30％的红棕色液体)。将实施例1～4合成得到的产品(样品)，采用峨盛42.5水泥，砂：人工砂，密度2.63g/cm3，细度模数2.60；碎石：密度2.78g/cm3，粒径5-30mm；混凝土配合比如表1所示。表1混凝土配合比材料水泥煤灰砂石水砂率/％水胶比每方质量/kg370507001146134380.32根据gb8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测其混凝土的坍落度和经时变化，如表2所示。表2本发明的实施例1～4所制备的聚羧酸减水剂用于小坍落度的混凝土中，具有较低的混凝土引气性，良好的坍落度保持性能，较低的掺量敏感性，完全能够满足小坍落度混凝土工程设计要求。另外其生产工艺简单，反应条件容易控制，无环境污染。比已有相关的聚羧酸减水剂相比，本发明的制造成本降低了25％以上。当前第1页12