本发明涉及高分子化工材料生产技术领域，尤其涉及一种羧基丁腈胶乳的生产工艺。
背景技术：
羧基丁腈胶乳简称xnbrl，乳白色液体，系阴离子型高分子聚合物乳液。该胶乳分子量和粒径分布较均匀，耐油、耐溶剂、耐酸碱，可与硫磺、金属氧化物交联，其稳定性优于天然胶乳及普通丁腈胶乳等。羧基丁腈胶乳是由丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸乳液共聚合成的特种乳胶，其具有优良的耐油性、耐溶剂性、耐热性和耐湿热老化性，还具有弹性优良，粘着力强，手感柔软，易成膜，脱膜等特点，主要用于耐油劳保手套、无纺布胶粘剂、耐油浸渍制品、皮革处理、耐油耐水胶粘剂等。其制品对皮肤无过敏反应，耐尖锐物剌划，定伸拉力好。
我国是乳胶制品生产大国，国内市场需求在5万吨/年以上，且国际市场需求也在逐渐增大。专利申请号201510679217.4公开了一种高性能羧基丁腈胶乳的制备方法，其采用丁苯胶乳做种子的乳液聚合工艺，部分单体滴加，以丁二烯和丙烯腈为主要单体，采用不饱和羧酸，并辅以多双键型交联单体等功能单体，聚合时采用复合乳化体系，即反应型乳化剂和少量阴离子乳化剂，过硫酸盐为引发剂，烷基硫醇为分子量调节剂，以及其它助剂，用超声波均化器或高压均质机分散后滴加到反应釜反应得到羧基丁腈胶乳；专利申请号01123472.5公开的一种特高强力的浸渍制品羧基丁腈胶乳的制备方法，加入脱盐水、乳化剂、分子量调节剂、ph缓冲剂、聚合单体丁二烯、丙烯腈、不饱和羧酸c、引发剂等，其通过引入第四、第五单体，采用氧化还原引发体系，单体和乳化剂分三次加入，从而提高胶乳的稳定性和制品的物理性能。上述两种方法，普遍存在生产过程中使用单体种类及单体加入次数繁杂，工艺过程操作复杂，反应温度较难控制，反应时间长等缺陷，羧基丁腈胶乳国产化率低，其质量参差，且价格昂贵，无法满足工业生产的需求。目前国内生产薄型手套(无衬里手套)、检查手套所需羧基丁腈胶乳全部依赖进口，市场缺口较大。基于上述陈述，本发明提出了一种羧基丁腈胶乳的生产工艺。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的羧基丁腈胶乳生产过程中使用单体种类及单体加入次数繁杂，工艺过程操作复杂，反应温度较难控制，反应时间长的问题，而提出的一种羧基丁腈胶乳的生产工艺。
一种羧基丁腈胶乳的生产工艺，包括以下步骤：
s1、称取原料，包括去离子水75～100份、分子量调节剂1～2份、ph缓冲剂0.1～0.5份和乳化剂3～5份，将上述原料加入到聚合釜中，在28～45℃的温度下，以550～750r/min速率搅拌1～2h，混合均匀后，充氮抽真空；
s2、称取原料，包括丁二烯38～50份、丙烯腈20～30份、丙烯酸单体8～15份和不饱和羧酸2～5份，将上述原料加入到步骤s1中的聚合釜中，保持步骤s1中的温度和转速不变，搅拌1～3h后得乳化液；
s3、将步骤s2中所得的乳化液以3～5℃/min的速率缓慢升温反应，边升温边加入引发剂和去离子水，控制引发剂和去离子水的加入流量比1:6.6～8，待反应温度升至58～75℃，且引发剂和去离子水加入完毕后，保温反应至转化率达99％以上，得胶乳液；
s4、将步骤s3中所得的胶乳液转入脱气釜中，进行脱气处理，然后加入胶乳液总量1.5～4％的助剂，经高速分散机分散均匀后降温、分装，即得所需的羧基丁腈胶乳。
优选的，所述步骤s1中称取的原料包括去离子水82～96份、分子量调节剂1.2～1.8份、ph缓冲剂0.2～0.4份和乳化剂3.5～4.5份。
优选的，所述步骤s1中称取的原料包括去离子水88份、分子量调节剂1.5份、ph缓冲剂0.3份和乳化剂4份。
优选的，所述步骤s1中的分子量调节剂为正十二烷基硫醇；ph缓冲剂为质量比为1.4～1.7:0.8～1.2:7.8～10的邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐和蒸馏水的复配剂；乳化剂为质量比为2.2～2.7:1～3:1.2～1.8:2～4的十二烷基苯磺酸钠、松香油皂、失水山梨醇三油酸酯和丙二醇单硬脂酸酯的复配剂。
优选的，所述步骤s2中称取的原料包括丁二烯40～48份、丙烯腈22～28份、丙烯酸单体10～14份和不饱和羧酸2.5～4.5份。
优选的，所述步骤s2中称取的原料包括丁二烯44份、丙烯腈25份、丙烯酸单体12份和不饱和羧酸3.5份。
优选的，所述步骤s2中的丙烯酸单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸中的一种或任意两种混合物。
优选的，所述步骤s3中引发剂的加入量为乳化液总量的0.3～0.7％；去离子水的加入量为乳化液总量的22～34％。
优选的，所述步骤s4中的助剂由9～13wt％的消泡剂、13～18wt％的防老剂、10～15wt％的抗氧化剂、11～14wt％的ph调节剂、24～28wt％的稀释剂、6～9wt％的扩散剂和余量的稳定剂复配而得。
优选的，所述步骤s4中的助剂由11wt％的消泡剂、15wt％的防老剂、13wt％的抗氧化剂、12wt％的ph调节剂、26wt％的稀释剂、8wt％的扩散剂和余量的稳定剂复配而得。
本发明一种羧基丁腈胶乳的生产工艺，有益效果如下：
1、本发命采用先将去离子水、分子量调节剂、ph缓冲剂和乳化剂混合后，充氮抽真空，再将丁二烯、丙烯腈、丙烯酸单体和不饱和羧酸在混合温度下混合反应，然后升温加引发剂和去离子再次反应，反应完全后脱气，加助剂分散制得所需的羧基丁腈胶乳，本发明使用的单体简单易得，且均为一次性加入，生产过程操作简单，反应条件温和，易于控制，避免了飞温、凝胶现象的发生，反应迅速，转化率高，生产过程环保无污染、生产成本低；
2、本发明生产得到的羧基丁腈胶乳固含量达51.3～55.2％，粘度为58.8～64.6mpa.s，粒径为80～120nm，玻璃化温度低至-28～-35℃，结构凝胶为8.4～10.2％，具有良好的耐油性、耐溶剂性、耐热性、耐湿热老化性、冻融稳定性、粘合性和弹性；
3、本发明生产得到的羧基丁腈胶乳可广泛适用于薄型、厚型无衬里手套及有衬里手套的加工制作，生产的得到的产品耐油性、耐溶剂性、拉伸强度、延伸率、定伸拉力好，综合性能优良，解决了国内生产薄型手套、无衬里手套、检查手套所需羧基丁腈胶乳全部依赖进口的窘境，填补了国内市场的空白，值得推广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种羧基丁腈胶乳的生产工艺，包括以下步骤：
s1、称取原料，包括去离子水96份、分子量调节剂1.8份、ph缓冲剂0.4份和乳化剂4.5份，将上述原料加入到聚合釜中，在42℃的温度下，以700r/min速率搅拌1.8h，混合均匀后，充氮抽真空；其中分子量调节剂为正十二烷基硫醇；ph缓冲剂为质量比为1.6:1.1:9.6的邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐和蒸馏水的复配剂；乳化剂为质量比为2.6:2.5:1.6:3.5的十二烷基苯磺酸钠、松香油皂、失水山梨醇三油酸酯和丙二醇单硬脂酸酯的复配剂；
s2、称取原料，包括丁二烯48份、丙烯腈28份、丙烯酸单体14份和不饱和羧酸4.5份，将上述原料加入到步骤s1中的聚合釜中，保持步骤s1中的温度和转速不变，搅拌2.5h后得乳化液；其中丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的混合物；
s3、将步骤s2中所得的乳化液以4.5℃/min的速率缓慢升温反应，边升温边加入化液总量0.6％的引发剂和乳化液总量32％的去离子水，控制引发剂和去离子水的加入流量比1:7.8，待反应温度升至72℃，且引发剂和去离子水加入完毕后，保温反应至转化率达99％以上，得胶乳液；
s4、将步骤s3中所得的胶乳液转入脱气釜中，进行脱气处理，然后加入胶乳液总量3.7％的助剂，经高速分散机分散均匀后降温、分装，即得所需的羧基丁腈胶乳；其中助剂由12wt％的消泡剂、16wt％的防老剂、14wt％的抗氧化剂、13wt％的ph调节剂、27wt％的稀释剂、8wt％的扩散剂和余量的稳定剂复配而得。
实施例二
本发明提出的一种羧基丁腈胶乳的生产工艺，包括以下步骤：
s1、称取原料，包括去离子水75份、分子量调节剂1份、ph缓冲剂0.1份和乳化剂3份，将上述原料加入到聚合釜中，在28℃的温度下，以550r/min速率搅拌1h，混合均匀后，充氮抽真空；其中分子量调节剂为正十二烷基硫醇；ph缓冲剂为质量比为1.4:0.8:7.8的邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐和蒸馏水的复配剂；乳化剂为质量比为2.2:1:1.2:2的十二烷基苯磺酸钠、松香油皂、失水山梨醇三油酸酯和丙二醇单硬脂酸酯的复配剂；
s2、称取原料，包括丁二烯38份、丙烯腈20份、丙烯酸单体8份和不饱和羧酸2份，将上述原料加入到步骤s1中的聚合釜中，保持步骤s1中的温度和转速不变，搅拌1h后得乳化液；其中丙烯酸单体为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；
s3、将步骤s2中所得的乳化液以3℃/min的速率缓慢升温反应，边升温边加入化液总量0.3％的引发剂和乳化液总量22％的去离子水，控制引发剂和去离子水的加入流量比1:6.6，待反应温度升至58℃，且引发剂和去离子水加入完毕后，保温反应至转化率达99％以上，得胶乳液；
s4、将步骤s3中所得的胶乳液转入脱气釜中，进行脱气处理，然后加入胶乳液总量1.5％的助剂，经高速分散机分散均匀后降温、分装，即得所需的羧基丁腈胶乳；其中助剂由9wt％的消泡剂、13wt％的防老剂、10wt％的抗氧化剂、11wt％的ph调节剂、24wt％的稀释剂、6wt％的扩散剂和余量的稳定剂复配而得。
实施例三
本发明提出的一种羧基丁腈胶乳的生产工艺，包括以下步骤：
s1、称取原料，包括去离子水88份、分子量调节剂1.5份、ph缓冲剂0.3份和乳化剂4份，将上述原料加入到聚合釜中，在28～45℃的温度下，以650r/min速率搅拌1.5h，混合均匀后，充氮抽真空；其中分子量调节剂为正十二烷基硫醇；ph缓冲剂为质量比为1.6:1:8.8的邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐和蒸馏水的复配剂；乳化剂为质量比为2.5:2:1.5:3的十二烷基苯磺酸钠、松香油皂、失水山梨醇三油酸酯和丙二醇单硬脂酸酯的复配剂；
s2、称取原料，包括丁二烯44份、丙烯腈25份、丙烯酸单体12份和不饱和羧酸3.5份，将上述原料加入到步骤s1中的聚合釜中，保持步骤s1中的温度和转速不变，搅拌2h后得乳化液；其中丙烯酸单体为甲基丙烯酸；
s3、将步骤s2中所得的乳化液以4℃/min的速率缓慢升温反应，边升温边加入化液总量0.5％的引发剂和乳化液总量28％的去离子水，控制引发剂和去离子水的加入流量比1:7.3，待反应温度升至66℃，且引发剂和去离子水加入完毕后，保温反应至转化率达99％以上，得胶乳液；
s4、将步骤s3中所得的胶乳液转入脱气釜中，进行脱气处理，然后加入胶乳液总量2.8％的助剂，经高速分散机分散均匀后降温、分装，即得所需的羧基丁腈胶乳；其中助剂由11wt％的消泡剂、15wt％的防老剂、13wt％的抗氧化剂、12wt％的ph调节剂、26wt％的稀释剂、8wt％的扩散剂和余量的稳定剂复配而得。
实施例四
本发明提出的一种羧基丁腈胶乳的生产工艺，包括以下步骤：
s1、称取原料，包括去离子水82份、分子量调节剂1.2份、ph缓冲剂0.2份和乳化剂3.5份，将上述原料加入到聚合釜中，在32℃的温度下，以600r/min速率搅拌1.2h，混合均匀后，充氮抽真空；其中分子量调节剂为正十二烷基硫醇；ph缓冲剂为质量比为1.5:0.9:8.2的邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐和蒸馏水的复配剂；乳化剂为质量比为2.3:1.5:1.4:2.5的十二烷基苯磺酸钠、松香油皂、失水山梨醇三油酸酯和丙二醇单硬脂酸酯的复配剂；
s2、称取原料，包括丁二烯40份、丙烯腈22份、丙烯酸单体10份和不饱和羧酸2.5份，将上述原料加入到步骤s1中的聚合釜中，保持步骤s1中的温度和转速不变，搅拌1.5h后得乳化液；其中丙烯酸单体为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的混合物；
s3、将步骤s2中所得的乳化液以3.5℃/min的速率缓慢升温反应，边升温边加入化液总量0.4％的引发剂和乳化液总量25％的去离子水，控制引发剂和去离子水的加入流量比1:6.8，待反应温度升至62℃，且引发剂和去离子水加入完毕后，保温反应至转化率达99％以上，得胶乳液；
s4、将步骤s3中所得的胶乳液转入脱气釜中，进行脱气处理，然后加入胶乳液总量1.8％的助剂，经高速分散机分散均匀后降温、分装，即得所需的羧基丁腈胶乳；其中助剂由10wt％的消泡剂、14wt％的防老剂、11wt％的抗氧化剂、12wt％的ph调节剂、25wt％的稀释剂、7wt％的扩散剂和余量的稳定剂复配而得。
实施例五
本发明提出的一种羧基丁腈胶乳的生产工艺，包括以下步骤：
s1、称取原料，包括去离子水100份、分子量调节剂2份、ph缓冲剂0.5份和乳化剂5份，将上述原料加入到聚合釜中，在45℃的温度下，以750r/min速率搅拌2h，混合均匀后，充氮抽真空；其中分子量调节剂为正十二烷基硫醇；ph缓冲剂为质量比为1.7:1.2:10的邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐和蒸馏水的复配剂；乳化剂为质量比为2.7:3:1.8:4的十二烷基苯磺酸钠、松香油皂、失水山梨醇三油酸酯和丙二醇单硬脂酸酯的复配剂；
s2、称取原料，包括丁二烯50份、丙烯腈30份、丙烯酸单体15份和不饱和羧酸5份，将上述原料加入到步骤s1中的聚合釜中，保持步骤s1中的温度和转速不变，搅拌3h后得乳化液；其中丙烯酸单体为丙烯酸甲酯；
s3、将步骤s2中所得的乳化液以5℃/min的速率缓慢升温反应，边升温边加入化液总量0.7％的引发剂和乳化液总量34％的去离子水，控制引发剂和去离子水的加入流量比1:8，待反应温度升至75℃，且引发剂和去离子水加入完毕后，保温反应至转化率达99％以上，得胶乳液；
s4、将步骤s3中所得的胶乳液转入脱气釜中，进行脱气处理，然后加入胶乳液总量4％的助剂，经高速分散机分散均匀后降温、分装，即得所需的羧基丁腈胶乳；其中助剂由13wt％的消泡剂、18wt％的防老剂、15wt％的抗氧化剂、14wt％的ph调节剂、28wt％的稀释剂、9wt％的扩散剂和余量的稳定剂复配而得。
分别测试本发明实施例一～五中制备的羧基丁腈胶乳的综合性能，并与市售的国内某公司生产的羧基丁腈胶乳(作对比例)的综合性能进行比较，得出如下结果：
由上述表格可知：本发明制备的羧基丁腈胶乳的固化量、粘度、ph值、粒径、玻璃化温度、结构凝胶等指标均优于市售的国内某公司生产的羧基丁腈胶乳。本发明制备的羧基丁腈胶乳可广泛适用于薄型、厚型无衬里手套及有衬里手套的加工制作，生产的得到的产品拉伸强度、延伸率、定伸拉力好，综合性能优良。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。