不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法与流程

本发明涉及一种不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法，具体涉及一种橡胶型不饱和酸酐接枝氯化聚乙烯材料的水相悬浮接枝生产方法。

背景技术：

氯化聚乙烯（cpe）具有优良的耐候、耐臭氧、耐化学药品、耐热老化性和阻燃等一系列优良特性，同时其生产原料来源丰富、制造工艺简单、成本低廉。因此，cpe及其制品广泛应用于汽车配件、耐酸/耐油胶管、电线电缆、海绵、密封件、防水卷材和阻燃橡胶制品中，成为国内外研究的热点。

但妨碍其大规模应用的瓶颈是相容性/自粘性（与其它材料并用性差）和硫化工艺性不好（没有平坦期）及强度不高等，因此通过改性、并用等技术改善其性能成为关键性问题。

1994年，sunyunc等人公开了“为改进pvc的冲击性能而改性cpe”（us5338803），其用不饱和性乙烯单体为接枝剂，如：甲基丙烯酸甲酯等，用有机过氧化物为引发剂，采用悬浮聚合法制备了接枝氯化聚乙烯。

2006年，赵东日公开了“氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯类接枝共聚物及其制法和应用”（zl200610001895.6），其是将占5〜25%的丙烯酸烷基酯类化合物和75〜95%的氯化聚乙烯放入反应器，并加入水和0.1〜2%的表面活性剂，在氮气气氛下搅拌升温至70〜90(tc，保持0.5〜2小时，然后加入0.1〜2%的自由基引发剂引发共聚反应，并在50〜500转/分的搅拌速度下反应3〜5小时，得到氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯类接枝共聚物。

2014年，陈尔凡公开了“一种不饱和酸酐接枝氯化聚乙烯熔融生产法”（cn104292391a），其用氯化聚乙烯为母体，不饱和酸酐为接枝单体，采用熔融生产法制备了接枝改性氯化聚乙烯。其成功地解决了氯化聚乙烯的相容性/自粘性和硫化工艺性不好的问题。但熔融接枝改性法的缺欠是：①熔融法是在较高温度下进行的，使氯化聚乙烯受到热老化及热降解；②用螺杆挤出机有会产生较大的剪切力使氯化聚乙烯大分子产生降解；③难以实现大规模工业化生产。

上述生产方法得到的仅是cpe粉体表面改性的产品，其目的是制备pvc的改性剂，不能作用橡胶材料使用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法。本发明通过水相悬浮接枝反应使氯化聚乙烯接枝羧酸，在相对低的生产工艺条件下（85-97℃），高效生产性能优异的接枝改性的氯化聚乙烯橡胶材料。所得产品力学性能好、相容性（自粘性）好、硫化工艺性好。硫化加工时出现了典型的平坦区，拉伸强度达17.0mpa，断裂伸长率达440%，且具有氯磺化聚乙烯橡胶的优异的耐腐性，同时具备较高的强度和低成本。适用于汽车配件、耐酸/耐油胶管、电线电缆、海绵、密封件、防水卷材和阻燃橡胶等制品。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法,涉及一种橡胶型不饱和酸酐接枝氯化聚乙烯材料的水相悬浮接枝生产方法：在反应容器中依次加入去离子水、无机分散剂、表面活性剂，搅拌均匀后加入接枝母体氯化聚乙烯和不饱和羧酸酐接枝剂；60℃搅拌，使氯化聚乙烯呈粉末状均匀分散在水中；缓慢滴加溶胀剂，进行溶胀；氯化聚乙烯逐渐成为小颗粒后，升温至85-97℃℃加入自由剂引发剂，进行水相悬浮接枝反应；反应结束后，抽滤得到固体粗产品，液体部分作用循环使用的母液；粗产品经干燥得接枝改性的氯化聚乙烯，干燥工艺中冷却下来的溶胀剂并入循环使用的母液中；所述溶胀剂是二甲苯（dmb）或其与乙酸乙酯（eac）的混合物。

所述的不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法，将氯化聚乙烯、不饱和羧酸酐和自由基引发剂按比例加入聚合釜反应器中，通过水相悬浮接枝反应使氯化聚乙烯接枝羧酸。

所述的不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法，所述无机分散剂是：白炭黑或轻钙或二者混合物或二者与二氧化钛的混合物。

所述的不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法，所述表面活性剂是：聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、硬酯酸钠/钾。

所述的不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法，所述不饱和羧酸酐是：马来酸酐（ma）、柠康酸酐（cta）、二甲基顺丁烯二酸酐（dmma）、乌头酸酐（aca）、苯基马来酸酐（pma）、衣康酸酐（ita），或邻苯二甲酸酐（pa）。

所述的不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法，所述自由基引发剂，其特征是：过氧化二苯甲酰（bpo）、过氧化二异丙苯（dcp）、过氧化环己酮（cyhpo）、叔丁基过氧化氢（tbhp）、偶氮二异丁腈（aibn）、偶氮二异庚腈（abvn）。

所述的不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法，各组分的质量份数是：氯化聚乙烯100份，去离子水350～600份，无机分散剂0.4～10份，表面活性剂0.4～5份，不饱和羧酸酐2～20份，溶胀剂4～80份，自由基引发剂0.03～0.6份。

所述的不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法，所述母液循环使用，对上次悬浮接枝的消耗组份进行补充。

所述的不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法，循环使用母液悬浮接枝方法是：对回收后的母液进行了溶胀剂、去离子水、无机分散剂、表面活性剂补充后，搅拌均匀后加入接枝母体氯化聚乙烯和补充量的不饱和羧酸酐接枝剂；60℃搅拌，使氯化聚乙烯呈粉末状均匀分散在水中，进行溶胀；氯化聚乙烯逐渐成为小颗粒后，升温至85-97℃，再按首次悬浮接枝聚合用的引发剂量投入引发剂，进行水相悬浮接枝反应。

所述的不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法，循环使用母液悬浮接枝方法时，补充反应组分的方法是：

溶胀剂，按首次悬浮接枝聚合投料量减去干燥工艺中冷却下来的溶胀剂量补充到母液中；

去离子水，按首次悬浮接枝聚合的母液量减去回收的母料和补充的溶胀剂量加入；

无机分散剂，按首次悬浮接枝聚合的投料量的90-95%加入；

表面活性剂，按首次悬浮接枝聚合的投料量的45-50%加入；

不饱和羧酸酐接枝剂，按首次悬浮接枝聚合的投料量的75-85%加入。

本发明的优点与效果是：

1）通过水相悬浮接枝反应使氯化聚乙烯接枝羧酸，在相对低的生产工艺条件下（85-97℃），高效生产性能优异的接枝改性的氯化聚乙烯橡胶材料。主要表现在：力学性能好、相容性（自粘性）好和产品硫化工艺性好。

2）采用白炭黑和轻钙作为分散剂，反应体系稳定、成本低廉。

3）采用二甲苯及乙酸乙酯为溶胀剂，低毒、低污染，并可调节反应温度在85-97℃之间，常压或微压安全生产及生产效率高。

4）生产中的母液可循环使用，无排放。

5）生产工艺和方法易于大规模工业化及质量稳定等优点。

附图说明

图1为氯化聚乙烯与马来酸酐在bpo自由基引发剂作用下，水相悬浮接枝为氯化聚乙烯-马来酸酐接枝物的反应机理。

图2为水相悬浮接枝ma改性cpe产品（上曲线）与未接枝cpe（下曲线）的傅立叶变换红外光谱（ftir）。接枝ma-cpe：接枝率2%。在1734cm^-1处多个吸收峰，为羰基c=o的特征峰，证明接枝发生。

图3为ma接枝改性cpe胶料的硫化曲线。硫化温度170℃；接枝ma-cpe：接枝率2%。

图4为未改性接枝的cpe胶料的硫化曲线，无平坦期。硫化温度170℃。

图5中曲线c为实施1的产品的硫化曲线；曲线b为未采用溶胀剂的产品的硫化曲线，无平坦期；曲线a为环己烷为溶胀剂的产品的硫化曲线，无平坦期。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯橡胶的生产方法作详细说明。所作说明用于理解本发明的方法和核心思想，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，也不应将其理解成是对本发明的限制。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，进行若干简单的推演或替换，均应当视为属于本发明的保护范围。

本发明具体涉及一种橡胶型不饱和酸酐接枝氯化聚乙烯材料的水相悬浮接枝生产方法。反应步骤是：在反应容器中依次加入去离子水、无机分散剂、表面活性剂，搅拌均匀后加入接枝母体氯化聚乙烯和不饱和羧酸酐接枝剂；60℃搅拌，使氯化聚乙烯呈粉末状均匀分散在水中；缓慢滴加溶胀剂，进行溶胀；氯化聚乙烯逐渐成为小颗粒后，升温至85-97℃加入自由剂引发剂，进行水相悬浮接枝反应；反应结束后，抽滤得到固体粗产品，液体部分作用循环使用的母液；粗产品经干燥得接枝改性的氯化聚乙烯，干燥工艺中冷却下来的溶胀剂并入循环使用的母液中；所述溶胀剂是二甲苯（dmb）或其与乙酸乙酯（eac）的混合物。

本发明将氯化聚乙烯、不饱和羧酸酐和自由基引发剂按比例加入聚合釜反应器中，通过水相悬浮接枝反应使氯化聚乙烯接枝羧酸。

本发明中无机分散剂是：白炭黑或轻钙,或白炭黑和轻钙的混合物，或白炭黑、轻钙与二氧化钛的混合物。

本发明中表面活性剂是：聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、硬酯酸钠/钾。

不饱和羧酸酐是：马来酸酐（ma）、柠康酸酐（cta）、二甲基顺丁烯二酸酐（dmma）、乌头酸酐（aca）、苯基马来酸酐（pma）、衣康酸酐（ita），或邻苯二甲酸酐（pa）。

自由基引发剂是：过氧化二苯甲酰（bpo）、过氧化二异丙苯（dcp）、过氧化环己酮（cyhpo）、叔丁基过氧化氢（tbhp）、偶氮二异丁腈（aibn）、偶氮二异庚腈（abvn）。

上述各组分的质量份数是：氯化聚乙烯100份，去离子水350～600份，无机分散剂0.4～10份，表面活性剂0.4～5份，不饱和羧酸酐2～20份，溶胀剂4～80份，自由基引发剂0.03～0.6份。

本发明母液循环使用，对上次悬浮接枝的消耗组份进行补充。

产品经纯化后，停放10h后，测试接枝率。

然后，将改性的氯化聚乙烯、炭黑、操作油、防老剂等助剂按比例依次加入到密炼机中混合后，在开炼机上下片，制得性能测试样品。测定其硫化工艺性、力学性能。

接枝率测定：

将接枝样品放入反应器中，加入50倍的二甲苯145℃回流萃取24h，使其充分溶胀，以除去未反应的接枝单体和可能的马来酸酐聚合体，然后80℃放入真空干燥箱干燥10h，得到纯化的氯化聚乙烯接枝物。

注：其它不饱和酸酐的接枝率参照此方法测定，更换对应的不饱和酸酐的摩尔质量计算。

精确称取己纯化的接枝样品0.2g，放入锥形瓶中，加入50ml二甲苯，145℃加热回流lh至溶胀，趁热时滴入过量的naoh-乙醇0.lmol/l标准溶液，然后滴进几滴酚酞指示剂至溶液呈红色，再加热10min，过量的碱用hci-异丙醇标准溶液（0.lmol/l）反滴至无色为止，并做空白试验，接枝率的计算公式如下：

……….（1）

式中：v1为滴定所加入的naoh一乙醇溶液的体积；

v2为滴定所消耗的hci一异丙醇溶液的体积；

c1为naoh一乙醇溶液的摩尔浓度；

c2为hci一异丙醇溶液的摩尔浓度；

w为准确称取的纯化接枝物的质量；

m为马来酸酐的摩尔质量；

naoh一乙醇标准溶液为0.1mol/l；

hci一异丙醇标准溶液为0.1mol/l，按gb/t264-1983配制和标定。

循环母液使用方法：

接枝反应后，抽滤下来的反应体系的液体被收集起来，准备用于再次接枝聚合的液体相继续使用。但需对上批悬浮接枝聚合的消耗组份进行补充，即按首次悬浮接枝聚合投料比，按顺序进行补充。

补充具体方法：

①溶胀剂，按首次悬浮接枝聚合投料量减去干燥工艺中冷却下来的溶胀剂量补充到母液中。

②去离子水，按首次悬浮接枝聚合的母液量减去回收的母料和补充的溶胀剂量加入。

③无机分散剂，按首次悬浮接枝聚合的投料量的90-95%加入。

④表面活性剂，按首次悬浮接枝聚合的投料量的45-50%加入。

⑤不饱和羧酸酐接枝剂，按首次悬浮接枝聚合的投料量的75-85%加入。

使用循环母液的悬浮接枝聚合方法：

对回收后的母液进行了溶胀剂、去离子水、无机分散剂、表面活性剂补充后，搅拌均匀后加入接枝母体氯化聚乙烯和补充量的不饱和羧酸酐接枝剂；60℃搅拌，使氯化聚乙烯呈粉末状均匀分散在水中，进行溶胀；氯化聚乙烯逐渐成为小颗粒后，升温至85-97℃，再按首次悬浮接枝聚合用的引发剂量投入引发剂，进行水相悬浮接枝反应。

混炼胶的制备：

将改性的氯化聚乙烯、炭黑、操作油、防老剂等助剂按比例依次加入到密炼机中混合后，在开炼机上下片，制得性能测试样品。测定其硫化工艺性、力学性能等。

性能测试：

用美国热电尼高力公司生产的nexus470型ftir分析仪样品进行组成表征。

用橡胶硫化测定仪gt-m2000-a（高铁检测仪器有限公司）测试接枝样品及未接枝样品的硫化工艺性；

拉伸强度和断裂伸长率按照gb/t528-2009测试，在rgl-30a型（深圳瑞格有限责任公司）拉伸试验机对样品进行拉伸试验，拉伸速率为500mm/min。

实施例1

在反应容器中依次加入去离子水400质量份、无机分散剂白炭黑2份、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠2份，搅拌均匀后加入接枝母体氯化聚乙烯100份和接枝剂马来酸酐（ma）15份；60℃搅拌，使氯化聚乙烯呈粉末状均匀分散在水中；缓慢滴加溶胀剂二甲苯（dmb）60份，进行溶胀；氯化聚乙烯逐渐成为小颗粒后，升温至91℃加入自由剂引发剂过氧化二苯甲酰（bpo）0.45份，进行水相悬浮接枝反应3小时；反应结束后，抽滤得到固体粗产品，液体部分作用循环使用的母液；粗产品经干燥得接枝改性的氯化聚乙烯。纯化样品停放10h后，测试接枝率为2.0%。

将改性纯化后的氯化聚乙烯与炭黑、操作油、防老剂等助剂按比例依次加入到密炼机中混合后，在开炼机上下片，制得性能测试用的硫化胶样品。测定其硫化工艺性、力学性能。

产品结构表征见图2中上面的曲线，从曲线可以看到，接枝的cpe比未接枝的cpe在1734cm^-1处多个吸收峰，这是羰基c=o的特征峰，又因为产物是经过纯化后的，因此可以证明马来酸酐成功地接枝到了cpe上。

硫化曲线见图3曲线，硫化曲线出现了明显的平坦期；拉伸强度为20.5mpa，断裂伸长率达471%，硬度邵a72。

比较例1

用未接枝改性的cpe，按实施例1中描述制备未接枝cpe的硫化胶样品。测定硫化工艺性、力学性能。

硫化曲线见图4曲线，未出现平坦期；拉伸强度为8.0mpa，断裂伸长率达401.7%，硬度邵a69。

比较例2

未采用溶胀剂，按实施例1中描述制备不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯样品。测试接枝率为0.3%。测试样品的硫化曲线，见图5曲线b，未出现平坦期。

比较例3

采用环己烷为溶胀剂，反应温度71℃，水相悬浮接枝反应8小时，按实施例1中描述制备不饱和酸酐悬浮接枝氯化聚乙烯样品。测试接枝率为0.6%。测试样品的硫化曲线，见图5曲线a，未出现平坦期。

实施例2

按实施例1中描述制备接枝改性氯化聚乙烯样品：

去离子水350质量份、分散剂白炭黑0.4份、表面活性剂聚氧乙烯醚5份、接枝剂邻苯二甲酸酐（pa）2份、溶胀剂二甲苯（dmb）4份；反应温度85℃，引发剂过氧化二异丙苯（dcp）0.03份。水相悬浮接枝反应5小时；测试接枝率为0.45%。

按实施例1中描述制备接枝cpe的硫化胶样品，拉伸强度为18.5mpa，断裂伸长率达459%，硬度邵a65。

实施例3

按实施例1中描述制备接枝改性氯化聚乙烯样品：

去离子水600质量份、分散剂白炭黑6份及轻钙4份、表面活性剂聚氧乙烯醚0.4份、接枝剂二甲基顺丁烯二酸酐（dmma）15份、溶胀剂二甲苯（dmb）60份及乙酸乙酯（eac）20份；反应温度85℃，引发剂过氧化环己酮（cyhpo）0.6份。水相悬浮接枝反应6小时；测试接枝率为3.05%。

按实施例1中描述制备接枝cpe的硫化胶样品，拉伸强度为18.7mpa，断裂伸长率达464%，硬度邵a70。

实施例4

按实施例1中描述制备接枝改性氯化聚乙烯样品：

去离子水450质量份、分散剂白炭黑5份+轻钙3份+二氧化钛2份、表面活性剂硬酯酸钠3.4份、接枝剂柠康酸酐（cta）20份、溶胀剂二甲苯（dmb）30份及乙酸乙酯（eac）30份；反应温度85℃，引发剂叔丁基过氧化氢（tbhp）0.5份。水相悬浮接枝反应6小时；测试接枝率为3.45%。

按实施例1中描述制备接枝cpe的硫化胶样品，拉伸强度为19.5mpa，断裂伸长率达471%，硬度邵a73。

实施例5

按实施例1中描述制备接枝改性氯化聚乙烯样品：

去离子水550质量份、分散剂白炭黑4份、表面活性剂硬酯酸钾4.1份、接枝剂乌头酸酐（aca）18份、溶胀剂二甲苯（dmb）70份；反应温度97℃，引发剂偶氮二异丁腈（aibn）0.4份。水相悬浮接枝反应3小时；测试接枝率为3.0%。

按实施例1中描述制备接枝cpe的硫化胶样品，拉伸强度为19.0mpa，断裂伸长率达481%，硬度邵a75。

实施例6

按实施例1中描述制备接枝改性氯化聚乙烯样品：

去离子水500质量份、分散剂轻钙10份、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠5.0份、接枝剂苯基马来酸酐（pma）20份、溶胀剂二甲苯（dmb）50份及乙酸乙酯（eac）20份；反应温度85℃，引发剂偶氮二异庚腈（abvn）0.6份。水相悬浮接枝反应4小时；测试接枝率为2.8%。

按实施例1中描述制备接枝cpe的硫化胶样品，拉伸强度为17.7mpa，断裂伸长率达470%，硬度邵a72。

实施例7

按实施例1中描述制备接枝改性氯化聚乙烯样品：

去离子水430质量份、分散剂轻钙5份、表面活性剂聚氧乙烯醚0.4份、接枝剂衣康酸酐（ita）16份、溶胀剂二甲苯（dmb）4份；反应温度93℃，引发剂过氧化二苯甲酰（bpo）0.6份。水相悬浮接枝反应3小时；测试接枝率为1.7%。

按实施例1中描述制备接枝cpe的硫化胶样品，拉伸强度为17.7mpa，断裂伸长率达440%，硬度邵a65。

比较例4

采用甲基丙烯酸为接枝剂，反应温度71℃，按实施例1中描述制备不饱和酸悬浮接枝氯化聚乙烯样品。测试接枝率为1.9%。拉伸强度为15.1mpa，断裂伸长率达400%，硬度邵a62。

实施例8

以实施1组份配伍为基准。实施1中抽滤得到母液341份，粗产品干燥时，冷却回收的液体-溶胀剂35份。

即，在反应容器中依次加入实施例1的回收母液341份及补充的去离子水59份、无机分散剂白炭黑1.9份、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1份，搅拌均匀后加入接枝母体氯化聚乙烯100份和接枝剂马来酸酐（ma）12.75份；60℃搅拌，使氯化聚乙烯呈粉末状均匀分散在水中；缓慢滴加冷却回收的溶胀剂35份及补充的二甲苯（dmb）25份，进行溶胀；氯化聚乙烯逐渐成为小颗粒后，升温至91℃加入自由剂引发剂过氧化二苯甲酰（bpo）0.45份，进行水相悬浮接枝反应3小时；反应结束后，抽滤得到固体粗产品，液体部分作用循环使用的母液；粗产品经干燥得接枝改性的氯化聚乙烯。纯化样品停放10h后，测试接枝率为1.9%。

按实施例1中描述制备接枝cpe的硫化胶样品，拉伸强度为20.0mpa，断裂伸长率达469%，硬度邵a71。

实施例9

以实施1组份配伍为基准。第10批循环母液水相悬浮接枝反应中抽滤得到母液339份，粗产品干燥时，冷却回收的液体-溶胀剂37份。

按实施例8中描述的利用循环母液制备接枝改性氯化聚乙烯样品：

向循环母液补充的去离子水61份、无机分散剂白炭黑1.9份、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1.2份，马来酸酐（ma）11.25份，补充的二甲苯（dmb）23份。

水相悬浮接枝反应3小时；测试接枝率为1.9%。

按实施例1中描述制备接枝cpe的硫化胶样品，拉伸强度为19.9mpa，断裂伸长率达468%，硬度邵a72。

比较实施例和比较例中的试样的性能，可看出：

本发明的接枝改性cm产品均比未接枝的cm样品的硫化工艺性明显改善，出现了典型的平坦期（图3与图4及图5比较）。

本发明的接枝改性cm产品均比未接枝的cm样品的拉伸强度高一倍以上，断裂伸长率和硬度变化不大。

同时，本发明产品/材料的制造成本低、质量稳定。

另一方面，本发明中采用的接枝是在熔融状态完成，减少了溶剂生产法的环境污染。形成新的经济增长点，对材料及制品相关的理论和生产的发展有借鉴作用，提升了高分子新材料行业进步，促使了橡塑材料及产品的更新换代，具有重要的社会效益和经济效益。