本发明涉及有机高分子化合物，具体涉及不饱和脂肪族聚酯，该不饱和脂肪族聚酯适用于医用材料。
背景技术：
脂肪族聚酯其主链由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，且主链柔顺，很容易在微生物的作用下,通过酶的催化而发生降解。因此，脂肪族聚酯因其具有良好的生物相容性及生物可降解性，是一类重要的生物医用材料，广泛应用于生物医药领域，如药物缓释、手术缝合线、骨固定材料、组织工程材料等。常用的脂肪族聚酯有聚乙交酯(pga)、聚丙交酯(pla)、乙交酯-丙交酯共聚物(plga)、聚己内酯(pcl)等。目前脂肪族聚酯的合成方法有两种。第一是使用双官能团单体通过缩合制备得到的，例如用二元酸和二元醇缩合聚合得到。第二是采用其酯化合物或内酯化合物为单体，进行开环共聚得到。但是，脂肪族聚酯存在几个较大的缺陷，第一，脂肪族聚酯的亲水性差、生物活性低，对细胞的亲和力和粘附力弱。第二脂肪族聚酯的主链缺乏反应活性位点，限制脂肪族聚酯的应用。
不饱和脂肪族聚酯是指含有不饱和双键的脂肪族聚酯，能与含不饱和双键的单体或者预聚物进行固化。目前，不饱和脂肪族聚酯的制备方法主要采用缩聚法。缩聚法就是由不饱和的二元脂肪族酸或二元脂肪族酸酐与不饱和的二元醇缩聚得到。该方法制备的不饱和脂肪族聚酯主链含有不饱和双键，可以和含不饱和双键的单体或者预聚物进行交联固化。杨群等以反丁烯二酸、一缩二乙二醇和1,4-丁二醇为原料，采用熔融缩聚法合成了不饱和脂肪族聚酯和共聚酯，发现该不饱和脂肪族聚酯具有良好的生物降解性能(应用化工，2013年，第42卷第3期，490)。但是上述不饱和脂肪族聚酯的亲水性差，抗菌性能低，不能满足制备组织工程支架的要求。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种水溶性不饱和脂肪族聚酯，该不饱和脂肪族聚酯主链上含有不饱和双键，侧链上含有季铵盐，具有良好的亲水性和抗菌效果。
本发明解决上述问题的技术方案是：
一种水溶性不饱和脂肪族聚酯，该聚酯是化学式(i)所示的结构单元线性排列的聚酯，其数均分子量(简称mn)为2000～5000，分散性指数(简称pdi)为1.54～1.89，
所述的水溶性不饱和脂肪族聚酯是将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和顺丁烯二酸酐进行开环共聚得到。
上述水溶性不饱和脂肪族聚酯的具体制备方法如下：
按等摩尔量取顺丁烯二酸酐和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，加入适量的混合溶液，在氮气保护下，80～110℃开环共聚反应3～6h，除去溶剂得到所述的水溶性不饱和脂肪族聚酯；所述的混合溶液由乙酸乙酯和甲苯组成，其中乙酸乙酯︰甲苯的体积比为1︰4。
上述方法中，所述的反应温度较好是100℃；反应时间较好是4h。
本发明所述的不饱和脂肪族聚酯，主链上含有不饱和双键，可以和丙烯酸单体进行固化，用于制备亲水性好的抗菌水凝胶。
一种抗菌水凝胶，该水凝胶由不饱和脂肪族聚酯、亲水性不饱和单体、软性不饱和单体和过氧化甲乙酮组成，其中，
所述的亲水性不饱和单体的含量为不饱和脂肪族聚酯重量的40～60％；
所述的软性不饱和单体的含量为不饱和脂肪族聚酯重量的40～60％；
所述的过氧化甲乙酮的含量为不饱和脂肪族聚酯重量的0.5～1％；
所述的亲水性不饱和单体为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯和丙烯酸-n,n-二甲胺基乙酯中的一种或者两种以上；
所述的软性不饱和单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯中的一种或者两种以上。
本发明所述的抗菌水凝胶中，亲水性不饱和单体的含量较好是不饱和脂肪族聚酯重量的50％。
本发明所述的抗菌水凝胶中，软性不饱和单体的含量较好是不饱和脂肪族聚酯重量的50％。
本发明所述的抗菌水凝胶在60～80℃下加热5～10min即可固化成所需要的组织工程支架。
本发明所述的不饱和脂肪族聚酯和亲水性不饱和单体，在过氧化甲乙酮作用下，不饱和脂肪族聚酯主链上的不饱和双键与亲水性不饱和单体上是双键发生反应即可形成水凝胶。该水凝胶具有较好的弹性模量和溶胀性能的优点。同时，本发明所述不饱和脂肪族聚酯侧链含有季铵盐，因此用其制得的水凝胶具有良好的亲水性和抗菌性能，可用于制备抗菌的组织工程支架。
具体实施方式
下面用具体实施例来进一步详细描述本发明的制备方法及其效果。
实施例1
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取顺丁烯二酸酐(9.8g，100mmol)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(100mmol，15.1g)，加入到100ml乙酸乙酯：甲苯＝1:1体积比的混合溶液中，在氮气保护下，110℃开环共聚反应6h，除去溶剂得到不饱和脂肪族聚酯。
不饱和脂肪族聚酯的重均分子量和数均分子量使用jascogulliversystem(pu-980,co-965,ri-930,anduv-1570)凝胶渗透色谱仪进行测定。配备聚苯乙烯凝胶柱(shodexcolumnsk804,k805,andj806)，用thf作为洗脱剂，聚苯乙烯作为标准校正，30℃下测定。检测结果为：mw＝9467,mn＝5009,pdi＝1.89。
(2)抗菌水凝胶的制备及其性能
(a)抗菌水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，丙烯酸羟丙酯1g，甲基丙烯酸羟乙酯1g，丙烯酸丁酯1g，丙烯酸异辛酯1g,过氧化甲乙酮0.025g。
(b)亲水性抗菌水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，即得所述的亲水性抗菌水凝胶。
(c)亲水性抗菌水凝胶性能
为验证本发明所述亲水性抗菌水凝胶的性能，首先将上述亲水性抗菌水凝胶灌注到组织工程支架的模具中，然后将该模具在80℃下加热5min，脱模后即得到抗菌的组织工程支架。
1.溶胀性能
将制备的抗菌支架样品置于60℃的烘箱中干燥24h，使其充分脱水干燥，测定其干抗菌支架的重量，然后室温下将其浸泡于去离子水中，待其达到溶胀平衡，用滤纸擦去抗菌支架表面多余的水分，再次测定抗菌支架的质量，最后计算溶胀率。
按上述方法进行检测，所制备的抗菌支架的溶胀率为287％。
2.弹性模量
将制备的抗菌支架样品上由zwick/roell2202万能材料试验机(德国zwick公司)检测其弹性模量。
按上述方法进行检测，所制备的抗菌支架的弹性模量为1586pa。
3.抗菌实验
按照qb/t2591-2003标准，对抗菌支架进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试。抑菌结果显示大肠杆菌的抑菌直径为8.22mm，金黄色葡萄球菌的抑菌直径为13.45mm。
上述结果显示抗菌支架具有良好的抗菌效果。
实施例2
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取顺丁烯二酸酐(9.8g，100mmol)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(100mmol，15.1g)加入到100ml乙酸乙酯：甲苯＝1:4体积比的混合溶液中，在氮气保护下，80℃开环共聚反应3h，除去溶剂得到不饱和脂肪族聚酯。
按实施例1所述方法对所得不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：mw＝3077,mn＝1998,pdi＝1.54。
(2)抗菌水凝胶的制备及其性能
(a)抗菌水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟丙酯0.5g，甲基丙烯酸羟乙酯0.5g，丙烯酸羟乙酯0.8g，丙烯酸-n,n-二甲胺基乙酯1.2g，丙烯酸丁酯1g，丙烯酸-2-乙基己酯2g,过氧化甲乙酮0.025g。
(b)抗菌水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，即得所述的亲水性抗菌水凝胶。
(c)抗菌水凝胶性能
为验证本发明所述抗菌水凝胶的性能，首先将上述抗菌水凝胶灌注到透明的组织工程支架的模具中，然后将该模具在75℃下加热8min，脱模后即得到抗菌组织工程支架。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌支架的溶胀率为326％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌支架的弹性模量为1688pa。
3.抗菌实验
按照qb/t2591-2003标准，对抗菌支架进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试。抑菌结果显示大肠杆菌的抑菌直径为8.34mm，金黄色葡萄球菌的抑菌直径为13.86mm。
上述结果显示抗菌支架具有良好的抗菌效果。
实施例3
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取顺丁烯二酸酐(9.8g，100mmol)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(100mmol，15.1g)加入到100ml乙酸乙酯：甲苯＝1:1体积比的混合溶液中，在氮气保护下，90℃开环共聚反应5h，除去溶剂得到不饱和脂肪族聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：mw＝3579,mn＝2156,pdi＝1.66。
(2)抗菌水凝胶的制备及其性能
(a)抗菌水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟乙酯2g,丙烯酸丁酯1g丙烯酸异辛酯1g,过氧化甲乙酮0.04g。
(b)抗菌水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，即得所述的亲水性抗菌水凝胶。
(c)抗菌水凝胶性能
为验证本发明所述抗菌水凝胶的性能，首先将上述抗菌水凝胶灌注到组织工程支架的模具中，然后将该模具在60℃下加热10min，脱模后即得到抗菌的组织工程支架。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌支架的溶胀率为382％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌支架的弹性模量为2057pa。
3.抗菌实验
按照qb/t2591-2003标准，对抗菌支架进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试。抑菌结果显示大肠杆菌的抑菌直径为8.64mm，金黄色葡萄球菌的抑菌直径为12.96mm。
上述结果显示抗菌支架具有良好的抗菌效果。
实施例4
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取顺丁烯二酸酐(9.8g，100mmol)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(100mmol，15.1g)加入到100ml乙酸乙酯：甲苯＝1:4体积比的混合溶液中，在氮气保护下，100℃开环共聚反应4h，除去溶剂得到不饱和脂肪族聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：mw＝5738,mn＝3336,pdi＝1.723。
(2)抗菌水凝胶的制备及其性能
(a)抗菌水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，丙烯酸-n,n-二甲胺基乙酯1.5g，五聚乙二醇甲醚丙烯酸酯1.0g,丙烯酸-2-乙基己酯2.4g,过氧化甲乙酮0.03g。
(b)抗菌水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，即得所述的亲水性抗菌水凝胶。
(c)抗菌水凝胶性能
为验证本发明所述抗菌水凝胶的性能，首先将上述抗菌水凝胶灌注到组织工程支架的模具中，然后将该模具在75℃下加热6min，脱模后即得到抗菌的组织工程支架。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌支架的溶胀率为305％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌支架的弹性模量为3150pa。
3.抗菌实验
按照qb/t2591-2003标准，对抗菌支架进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试。抑菌结果显示大肠杆菌的抑菌直径为7.96mm，金黄色葡萄球菌的抑菌直径为12.87mm。
上述结果显示抗菌支架具有良好的抗菌效果。
实施例5
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取顺丁烯二酸酐(9.8g，100mmol)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(100mmol，15.1g)加入到100ml乙酸乙酯：甲苯＝1:4体积比的混合溶液中，在氮气保护下，100℃开环共聚反应6h，除去溶剂得到不饱和脂肪族聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：mw＝7555,mn＝4367,pdi＝1.73。
(2)抗菌水凝胶的制备及其性能
(a)抗菌水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟丙酯2.2g,丙烯酸-2-乙基己酯2.8g，过氧化甲乙酮0.05g。
(b)抗菌水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，即得所述的亲水性抗菌水凝胶。
(c)抗菌水凝胶性能
为验证本发明所述抗菌水凝胶的性能，首先将上述抗菌水凝胶灌注到组织工程支架的模具中，然后将该模具在65℃下加热9min，脱模后即得到抗菌的组织工程支架。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌支架的溶胀率为291％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌支架的弹性模量为2888pa。
3.抗菌实验
按照qb/t2591-2003标准，对抗菌支架进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试。抑菌结果显示大肠杆菌的抑菌直径为8.61mm，金黄色葡萄球菌的抑菌直径为14.47mm。
上述结果显示抗菌支架具有良好的抗菌效果。
实施例6
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取顺丁烯二酸酐(9.8g，100mmol)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(100mmol，15.1g)加入到100ml乙酸乙酯：甲苯＝1:4体积比的混合溶液中，在氮气保护下，80℃开环共聚反应4h，除去溶剂得到不饱和脂肪族聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：mw＝3552,mn＝2234,pdi＝1.59。
(2)抗菌水凝胶的制备及其性能
(a)抗菌水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟乙酯0.2g，甲基丙烯酸羟丙酯0.8g，丙烯酸羟乙酯1g，丙烯酸-n,n-二甲胺基乙酯0.6g，丙烯酸-2-乙基己酯2.3g，过氧化甲乙酮0.035g。
(b)抗菌水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，即得所述的亲水性抗菌水凝胶。
(c)抗菌水凝胶性能
为验证本发明所述抗菌水凝胶的性能，首先将上述抗菌水凝胶灌注到组织工程支架的模具中，然后将该模具在75℃下加热6.5min，脱模后即得到抗菌的组织工程支架。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌支架的溶胀率为116％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌支架的弹性模量为986pa。
3.抗菌实验
按照qb/t2591-2003标准，对抗菌支架进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试。抑菌结果显示大肠杆菌的抑菌直径为8.36mm，金黄色葡萄球菌的抑菌直径为13.55mm。
上述结果显示抗菌支架具有良好的抗菌效果。
实施例7
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取顺丁烯二酸酐(9.8g，100mmol)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(100mmol，15.1g)加入到100ml乙酸乙酯：甲苯＝1:4体积比的混合溶液中，在氮气保护下，100℃开环共聚反应5h，除去溶剂得到不饱和脂肪族聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：mw＝7031,mn＝4064,pdi＝1.73。
(2)抗菌水凝胶的制备及其性能
(a)抗菌水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟丙酯2.5g，丙烯酸丁酯1.2g，丙烯酸-2-乙基己酯0.6g，丙烯酸异辛酯1.0g，过氧化甲乙酮0.044g。
(b)抗菌水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，即得所述的亲水性抗菌水凝胶。
(c)抗菌水凝胶性能
为验证本发明所述抗菌水凝胶的性能，首先将上述抗菌水凝胶灌注到组织工程支架的模具中，然后将该模具在76℃下加热6.2min，脱模后即得到抗菌的组织工程支架。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌支架的溶胀率为257％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌支架的弹性模量为1998pa。
3.抗菌实验
按照qb/t2591-2003标准，对抗菌支架进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试。抑菌结果显示大肠杆菌的抑菌直径为8.62mm，金黄色葡萄球菌的抑菌直径为13.13mm。
上述结果显示抗菌支架具有良好的抗菌效果。
实施例8
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取顺丁烯二酸酐(9.8g，100mmol)和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(100mmol，15.1g)加入到100ml乙酸乙酯：甲苯＝1:1体积比的混合溶液中，在氮气保护下，100℃开环共聚反应3h，除去溶剂得到不饱和脂肪族聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：mw＝6418,mn＝3962,pdi＝1.62。
(2)抗菌水凝胶的制备及其性能
(a)抗菌水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟丙酯2.5g，丙烯酸异辛酯2.5g，过氧化甲乙酮0.032g。
(b)抗菌水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，即得所述的亲水性抗菌水凝胶。
(c)抗菌水凝胶性能
为验证本发明所述抗菌水凝胶的性能，首先将上述抗菌水凝胶灌注到组织工程支架的模具中，然后将该模具在70℃下加热7min，脱模后即得到抗菌的组织工程支架。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌支架的溶胀率为232％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌支架的弹性模量为2063pa。
3.抗菌实验
按照qb/t2591-2003标准，对抗菌支架进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试。抑菌结果显示大肠杆菌的抑菌直径为8.76mm，金黄色葡萄球菌的抑菌直径为13.55mm。
上述结果显示抗菌支架具有良好的抗菌效果。