一种二茂铁基三嵌段共聚物及应用与二茂铁基赝电容器的制作方法

本发明涉及超级电容器技术领域，尤其涉及一种二茂铁基三嵌段共聚物及应用与二茂铁基赝电容器。

背景技术：

超级电容器因为高能量密度、大比电容、高循环寿命等特点，在近几年备受人们广泛关注。一般而言，超级电容器分为双电层电容器和赝电容器。与双电层电容器相比，赝电容器由于其存在法拉第反应而具有更高的比电容和能量密度，使得其更具吸引力。mno2是一种最常见的赝电容器电极材料，因为其具有非常高的比电容(>1370f/g)、环境友好、成本低等特征。但是mno2的低电导率(10^-5-10^-6s·cm^-1)，使得它的倍率不高。为了进一步改善赝电容器的性能，开发出基于快速反应、电子传导性能优异、循环寿命高、能量密度高的赝电容电极新材料对高性能超级电容器的发展意义重大。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二茂铁基三嵌段共聚物及应用与二茂铁基赝电容器，旨在利用二茂铁基三嵌段共聚物极佳的氧化还原特性和成膜性制成一种新型二茂铁基赝电容器，以进一步改现有善赝电容器的性能。

本发明的技术方案如下：

一种二茂铁基三嵌段共聚物，其中，所述二茂铁基三嵌段共聚物为pfc28-peo-pfc28，所述二茂铁基三嵌段共聚物的化学结构式如下所示：

一种如上所述二茂铁基三嵌段共聚物在超级电容器中的应用，其中，将所述pfc28-peo-pfc28用作超级电容器的正极材料。

一种二茂铁基赝电容器，包括工作电极、参比电极和对电极，及电解质，其中，由如上所述二茂铁基三嵌段共聚物制成的电极作为工作电极。

所述的二茂铁基赝电容器，其中，ag/agcl作为参比电极，pt丝作为对电极，na2so4作为电解质。

所述的二茂铁基赝电容器，其中，由所述二茂铁基三嵌段共聚物制备电极的方法包括步骤：称取pfc28-peo-pfc28，添加粘接剂和导电剂，调成糊状，压合在泡沫镍片上，烘烤制得pfc28-peo-pfc28电极。

所述的二茂铁基赝电容器，其中，由所述pfc28-peo-pfc28制备电极的方法具体包括步骤：

称量pfc28-peo-pfc281mg，添加1mg的粘接剂和2mg的导电剂，调成糊状，压合在泡沫镍片上，100℃下烘烤10h制得pfc28-peo-pfc28电极。

所述的二茂铁基赝电容器，其中，所述粘接剂为60wt％聚四氟乙烯水溶液。

所述的二茂铁基赝电容器，其中，所述导电剂为乙炔黑。

所述的二茂铁基赝电容器，其中，所述泡沫镍片的尺寸大小为1cm×5cm。

有益效果：本发明提供了一种新型的亲疏水性可以调控的结构新颖的二茂铁基三嵌段共聚物，所述二茂铁基三嵌段共聚物可以作为超级电容器的正极材料。利用其极佳的氧化还原特性和成膜性可制成一种新型二茂铁基赝电容器，为开发新型赝电容器电极材料提供有益的借鉴。

附图说明

图1为实施例1中不同扫描速率下pfc28-peo-pfc28的循环伏安图。

图2为实施例1中电流密度为1a·g^-1时pfcn-peo-pfcn(n＝10，17，28)的恒流充放电对比曲线。

图3为实施例1中pfc28-peo-pfc28的比电容与pfcn-peo-pfcn中n的取值的关系示意图。

图4为实施例1中电流密度分别为1，2，5，10，20，50a·g^-1时pfc28-peo-pfc28的恒流充放电曲线。

图5为实施例1中pfc28-peo-pfc28的比电容与电流密度的关系示意图。

图6为实施例1中电流密度为20a·g^-1时的比电容保持率与循环次数的关系示意图。

具体实施方式

本发明提供一种二茂铁基三嵌段共聚物及应用与二茂铁基赝电容器，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种二茂铁基三嵌段共聚物，其中，所述二茂铁基三嵌段共聚物为pfc28-peo-pfc28，所述二茂铁基三嵌段共聚物的化学结构式如下所示：

本发明还提供一种如上所述二茂铁基三嵌段共聚物在超级电容器中的应用，其中，将所述pfc28-peo-pfc28用作超级电容器的正极材料。

二茂铁是一种具有π键型夹心结构的金属有机配合物，其具有极佳的氧化还原特性，因此二茂铁衍生物可作为氧化还原基质制备成修饰电极，用于制备超级电容器。本发明提供了一种新型的亲疏水性可以调控的结构新颖的二茂铁基三嵌段共聚物，其可以作为超级电容器的正极材料，利用其极佳的氧化还原特性和成膜性制成一种新型超级电容器，以改善超级电容器的性能。

本发明pfc28-peo-pfc28是pfcn-peo-pfcn中的一个特例，经测试发现，n＝28时嵌段高分子中的亲疏水性达到一个较好的平衡值，其作为超级电容器的正极材料时，非常有利于电子的传输和离子的扩散，从而可以获得较大的比电容。

本发明还提供了一种二茂铁基赝电容器，包括工作电极、参比电极和对电极，及电解质，其中，由如上所述pfc28-peo-pfc28制成的电极作为工作电极。其中，ag/agcl作为参比电极，pt丝作为对电极，na2so4作为电解质。

具体地，由所述pfc28-peo-pfc28制备电极的方法包括步骤：称取pfc28-peo-pfc28，添加粘接剂和导电剂，调成糊状，压合在泡沫镍片上，烘烤制得pfc28-peo-pfc28电极。

本发明利用pfc28-peo-pfc28极佳的氧化还原特性和成膜性制成一种新型赝电容器，以改善赝电容器的性能。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例

1、二茂铁基三嵌段共聚物pfc28-peo-pfc28的制备

二茂铁基三嵌段共聚物pfc28-peo-pfc28为本发明自制，其具体合成反应过程参见cn106366264a专利，在此不再赘述。常用化学试剂和药品均为分析纯(a.r.)，通过标准纯化工序后即可使用。

2、pfc28-peo-pfc28工作电极的制备

工作电极的制备方法：称取pfc28-peo-pfc281mg，添加1mg的粘接剂(60wt％聚四氟乙烯水溶液)和2mg的导电剂(乙炔黑)，调成糊状，压合在泡沫镍片(裁剪成1cm×5cm)上，100℃烘烤10h，制得工作电极。

3、电化学测试

采用chi660e电化学工作站进行循环伏安法和恒流充放电测试，具体测试条件为：采用三电极系统，1.0mna2so4作为电解质，pfc28-peo-pfc28工作电极，ag/agcl(3.0mkcl)和pt丝分别作为参比电极和对电极。

4、测试结果：

为了研究pfc28-peo-pfc28构筑的二茂铁基赝电容器的电化学性能，对其进行循环伏安法和恒流充放电测试。图1为不同扫描速率下pfc28-peo-pfc28的循环伏安图，从图中可以看出，在不同的扫描速率下pfc28-peo-pfc28的cv图中均出现了一对对称的氧化还原峰，随着扫描速率的增大，氧化还原峰向两边位移但仍然保持很好的对称性，pfc28-peo-pfc28展现出极佳的氧化还原特性，这源于共聚物中亲水疏水链段的平衡有利于正极材料中二茂铁基的电子传输和电解质离子的扩散。

通过恒流充放电曲线进一步研究pfc28-peo-pfc28的超级电容性能。为了寻找最佳的亲水疏水链段比例实现性能的最优化，本发明将两种类似方法合成的同系列化合物pfc10-peo-pfc10和pfc17-peo-pfc17(注：三种共聚物中peo链段长度相同)与之进行了性能比较，图2为电流密度为1a·g^-1时pfcn-peo-pfcn(n＝10，17，28)的恒流充放电对比曲线，从图可以看出三种嵌段共聚物因为都含有二茂铁基团，使得充放电过程中均处在一个平台，这体现了pfcn-peo-pfcn(n＝10，17，28)均具有优异的赝电容特性。利用公式从图2的放电曲线分支可以计算出三种嵌段共聚物在相同的电流密度下的比电容值，如图3所示。发现随着n值的增加，比电容从137.2逐渐增加到357.7f·g^-1，即相对于pfc10-peo-pfc10和pfc17-peo-pfc17，pfc28-peo-pfc28具有更优的超级电容性能。

进一步探讨pfc28-peo-pfc28的比电容与电流密度的依赖性关系，电流密度分别为1，2，5，10，20，50a·g^-1时pfc28-peo-pfc28的恒流充放电曲线如图4所示，可以看出充放电过程中均处在一个平台，体现了优异的赝电容特性。同理利用公式从图4的放电曲线分支可以计算出pfc28-peo-pfc28在不同电流密度下的比电容值，如图5所示。电流密度依次为1，2，5，10，20，50a·g^-1时，比电容分别为357.7，346.5，323.1，292.5，241.6，129.4f·g^-1。可以看出随着电流密度的增大，比电容缓慢降低。在电流密度为1a·g^-1时，比电容高达357.7f·g^-1，这表明pfc28-peo-pfc28具有优越的超级电容性能。

除了可以快速充放电以外，循环寿命也是研究的另外一个关键参数。在20a·g^-1下进行pfc28-peo-pfc28循环寿命测试，3000次的快速充放电的结果如图6所示，发现3000次循环后比电容值衰减16.9％，表明其具有良好的使用寿命。

综上所述，本发明提供的一种二茂铁基三嵌段共聚物及应用与二茂铁基赝电容器，本发明选用一种新型的亲疏水性可控的结构新颖的二茂铁基三嵌段共聚物作为超级电容器的正极材料，利用该三嵌段共聚物极佳的氧化还原特性和成膜性，研制成一种新型二茂铁基赝电容器。通过循环伏安法、恒流充放电等电化学表征，发现该赝电容器在电流密度为1a·g^-1时，比电容高达357.7f·g^-1；在20a·g^-1下进行pfc28-peo-pfc28循环寿命测试，3000次循环后比电容值衰减16.9％，表明pfc28-peo-pfc28是一种良好的赝电容器正极材料，研究结果也为开发新型赝电容器电极材料提供有益的借鉴。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。