一种具有光催化活性的镉有机配合物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及配位化学和光催化领域，具体涉及一种具有光催化活性的镉有机配合物及其制备方法与应用

背景技术：

近年来光催化以其可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术，其具有二次污染少、反应条件温和、操作简便、能耗低等优点。

光催化降解污染物技术是近些年来兴起的具有发展前景的污染治理技术，被国内外学者广泛关注。光化学是研究光与物质相互作用所引起的永久性化学效应的化学分支学科，物质一般在可见光或紫外线的照射下产生化学反应。分子受到光激活时，原则上可以做到选择性激发，体系中分子能量的分布属于非平衡分布。所以光化学反应的途径与产物往往和基态热化学反应不同，只要光的波长适当，能为物质所吸收，即使在很低的温度下，光化学反应仍然可以进行。

目前，超分子作为一种新型分子功能材料，不仅具有丰富的拓扑结构和多样的堆积方式，而且在有机废水的处理、光催化性能领域具有巨大的应用潜力。研究表明，功能性配合的三维结构不仅可以增加材料的比表面积，同时可以提高物质的传输速率。功能配合物的的金属离子和有机配体直接相互作用可以有效改善分离光生电子-空穴，进而提高光催化反应活性。因此，设计与合成结构新颖且在环境领域内具有潜在应用价值的超分子和无机-有机杂化材料是晶体工程学研究的两个重要的方面。文献inorg.chem.,2014,53,4209-4214中，fu等用合成的一种金属有机物配合物40mg将80ml浓度为4.0×10^-5mol/l亚甲基蓝溶液降解基本完全用了4个小时。专利201510898662.x中，刘南南等人合成的一种有机金属配合物20mg虽然在2个小时内将50ml浓度为4.0×10^-5mol/l亚甲基蓝溶液降解基本完全，但产率只有51％。基于此，我们尝试合成了一种有机金属配合物，其结构式为cd2(midc)2(1,3-bpp)，它合成简单，产率高达81％，且50mg即能将100ml浓度为4.0×10^-5mol/l亚甲基蓝溶液在120分钟内降解基本完全。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有光催化活性的镉有机配合物及其制备方法与应用，该镉有机配合物主要用于废水中有机染料的降解。

本发明提供的具有光催化活性的镉有机配合物，其结构式为cd2(midc)2(1,3-bpp)，其中，所述的midc代表2-甲基-1h-咪唑-4，5-二羧酸根离子，所述的1,3-bpp代表1，3-二(4-吡啶)丙烷；该镉有机配合物中存在一种晶体学上独立的cd²⁺离子，通过与其配体2-甲基-1h-咪唑-4，5-二羧酸和1，3-二(4-吡啶)丙烷形成具有三维框架结构的镉有机配合物。该镉有机配合物的晶体属于单斜晶系，空间群为c2/c，晶胞参数β＝102.102(9)°，

本发明所述具有光催化活性的镉有机配合物的制备方法，具体制备步骤如下：

将2-甲基-1h-咪唑-4，5-二羧酸、1，3-二(4-吡啶)丙烷配体和镉盐加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，再加入乙醇和水的混合溶剂，搅拌至充分溶解得到反应液，在温度为80℃～110℃下反应48小时～72小时；反应完毕自然冷却至室温，得到白色块状晶体，抽滤分离、洗涤，在室温下蒸发至干，即可得镉有机配合物cd2(midc)2(1,3-bpp)。

所述的镉盐是四水硝酸镉或二水乙酸镉；

所述反应液中镉盐含量为0.02mol～0.03mol/l，镉盐与2-甲基-1h-咪唑-4，5-二羧酸的摩尔比是1：0.5～2；镉盐与1，3-二(4-吡啶)丙烷的摩尔比是1：0.25～1；

所述混合溶剂中水与乙醇的体积比为1：0.5～1.5。

将本发明所述镉有机配合物用作光催化降解废水中亚甲基蓝的催化剂，具体步骤如下：

1)将100ml浓度为4.0×10^-5mol/l的亚甲基蓝溶液置于玻璃烧杯中，称取50mg制备的镉镉有机配合物分散其中。避光磁力搅拌半小时后使亚甲基蓝在催化剂表面达到吸附-脱附平衡，得到混合体系。

2)将上述混合体系用氙灯300w紫外光进行照射，定时取样离心分离得上清液并用紫外光度计对溶液中亚甲基蓝进行测试。用lambda365紫外可见分光光度计检测，光照连续反应120分钟亚甲基蓝基本降解完全。

本发明的有益效果

1)提供了一种新的镉有机配合物cd2(midc)2(1,3-bpp)，该镉有机配合物稳定性好，不仅不溶于水，也不溶于常见的有机溶剂，如甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。

2)本发明所采用的制备方法步骤简单，可直接大量合成纯相，且产率高。

3)本发明制备的镉有机配合物具有光催化活性，可用于光催化降解废水中亚甲基蓝。

附图说明

图1为实施例1的镉有机配合物的金属配位环境图

图2为实施例1镉有机配合物的三维结构图

图3为实施例1镉有机配合物的x-射线粉末衍射图。

图4为实施例1镉有机配合物的光催化降解亚甲基蓝的吸光光度变化图

图5为实施例1镉有机配合物的光催化降解亚甲基蓝浓度变化图

具体实施方式

实施例1

将0.2mmol的四水硝酸镉、0.2mmol的2-甲基-1h-咪唑-4，5-二羧酸和0.1mmol的1,3-二(4-吡啶)丙烷加入到23ml聚四氟乙烯高压反应釜中，再加入4ml乙醇和4ml水的混合溶剂，磁力搅拌30分钟后，将反应釜放入烘箱，控制温度为90℃，反应72小时，自然条件下降至室温，得到无色块状晶体，用蒸馏水、无水乙醇洗涤、干燥。得到目标产物[cd2(midc)2(1,3-bpp)]，称重。产率:81％。

将实施例1得到的产物在室温下进行x-射线衍射实验。在xcalibureccd衍射仪上，用经石墨单色器单色化的mo-kα射线以方式收集衍射数据。结构解析采用shelxs-97程序，全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，c-h原子位置按照理论模式计算确定。如图1所示，图1为本发明镉有机配合物的金属配位环境图，图中表明：配位中心cd原子采取六配位的模式，与三个氧原子和三个氮原子配位。其中，三个配位的氮原子中，一个氮原子来自1，3-二(4-吡啶)丙烷配体，另外两个氮原子来自不同的2-甲基-1h-咪唑-4，5-二羧酸配体。三个配位的氧原子分别来自三个不同的2-甲基-1h-咪唑-4，5-二羧酸配体。配位中心cd原子与2-甲基-1h-咪唑-4，5-二羧酸配体连接成二维的层状结构，然后又通过与1，3-二(4-吡啶)丙烷配体两端的氮原子配位扩展成如图2所示的三维框架结构。

将实施例1得到样品的x射线粉末衍射图与单晶数据模拟的标准谱图对比，如图3所示，分析发现理论模拟的谱图与实际测得谱图吻合的很好，证明实施例1制备的产物纯度很高，强度上的差异是因为粉末测试时的择优取向。

实施例2

将0.2mmol的二水乙酸镉、0.2mmol的2-甲基-1h-咪唑-4，5-二羧酸和0.1mmol的1，3-二(4-吡啶)丙烷加入到23ml聚四氟乙烯高压反应釜中，再加入4ml乙醇和4ml水的混合溶剂，磁力搅拌30分钟后，将反应釜放入烘箱，控制温度为80℃，反应72小时，自然条件下降至室温，得目标产物cd2(midc)2(1,3-bpp)。产率：76％

实施例3

将0.2mmol的四水硝酸镉、0.2mmol的2-甲基-1h-咪唑-4，5-二羧酸和0.1mmol的1，3-二(4-吡啶)丙烷加入到23ml聚四氟乙烯高压反应釜中，再加入3ml乙醇和4ml水的混合溶剂，磁力搅拌30分钟后，将反应釜放入烘箱，控制温度为100℃，反应48小时，自然条件下降至室温，得目标产物cd2(midc)2(1,3-bpp)。产率为70％

实施例4

将0.2mmol的二水乙酸镉、0.2mmol的2-甲基-1h-咪唑-4，5-二羧酸和0.1mmol的1，3-二(4-吡啶)丙烷加入到23ml聚四氟乙烯高压反应釜中，再加入4ml乙醇和4ml水的混合溶剂，磁力搅拌30分钟后，将反应釜放入烘箱，控制温度为100℃，反应48小时，得目标产物[cd2(midc)2(1,3-bpp)]。产率为68％

实施例5

将0.2mmol的四水硝酸镉、0.15mmol的2-甲基-1h-咪唑-4，5-二羧酸和0.08mmol的1，3-二(4-吡啶)丙烷加入到23ml聚四氟乙烯高压反应釜中，再加入4ml乙醇和6ml水的混合溶剂，磁力搅拌30分钟后，将反应釜放入烘箱，控制温度为90℃，反应48小时，自然条件下降至室温，得目标产物cd2(midc)2(1,3-bpp)。产率为60％

应用例

对制备的镉有机配合物进行光催化活性测试。

将100ml浓度为4.0×10^-5mol/l的亚甲基蓝溶液置于玻璃烧杯中(横断面30cm²，高5cm)，称取50mg的实施例1所制得产物分散其中。避光磁力搅拌半小时使亚甲基蓝在催化剂表面达到吸附-脱附平衡，得到混合体系。

然后将上述混合体系在300w氙灯光源下用进行照射，每隔30分钟手动进样一次进行检测，120分钟后亚甲基蓝基本降解完全。开始光照后，每30分钟取样品3ml，离心分离得上清液做紫外吸收光谱，如图4、5所示，未经光照的亚甲基蓝溶液混合溶液在664nm处有明显的主吸收峰，经过120分钟光照后，亚甲基蓝的浓度降低了98.3％，溶液基本完全褪色了，由此我们认为本发明制备的产物在亚甲基蓝光降解方面具有很好的应用前景。