本发明属于化学领域，具体涉及一种1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐的制备方法。
背景技术：
1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶阳离子盐是一种优良的接触性干燥剂及具有内吸性质的除草剂。1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐(敌草快二溴盐，diquatdibromide，cas号:85-00-7)为常见的1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶阳离子盐。1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐最早由先正达的前身英国帝国化学工业公司(imperialchemicalindustries，简称ici)研发，其主要制备方法是由2,2’-二联吡啶与二溴乙烷环合反应(us2823987)，阳离子部分被命名为敌草快(diquat)，同时指出敌草快对应的阴离子的改变并不破坏其除草活性。
专利gb815348中提出敌草快阴离子的改变不破坏其除草活性(herbicidalactivity)。相关文献也提到如百草枯、敌草快等除草剂的活性成分是阳离子部分，相关阴离子对其除草活性没有影响(thedipyridyliumherbicides,paraquatanddiquat,p99)。在这些化合物中，阴离子对其活性没有影响，c1-,br-,i-,ch3so42-,so42-,这些离子对等摩尔量底物的影响是相等的(j.sci.foodagric.,11,june,1960,309-315)。
溴是珍贵的资源，众所周知，传统的溴素提取方法是地下卤水或海水经过浓缩、氧化等一系列的工艺手段将溴元素富集并提取出来，然后用于制造重要的化工产品。敌草快二溴盐作为除草剂或干燥剂，在使用过程中将又将溴元素带入到环境中去，造成了无谓的浪费。
氯作为相对廉价的资源，用于敌草快阳离子的反荷离子是合适的。现有技术中尚没有关于敌草快二氯盐(1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐)合适的工业化制备方法，现有敌草快二氯盐的制备方法都为探索性的，从ici公司的专利文献上可以看出有以下几种尝试：
1、离子交换法。专利us2823987(example4)中提到，敌草快二溴盐溶液与氯化银充分搅拌反应，过滤出溴化银，得敌草快二氯盐溶液。
也有文献(brit.j.industr.med.,1966,23,133)报道可以用离子交换树脂，通过离子交换得敌草快二氯盐。
2、专利us3308124提供了一种新的敌草快二氯盐(或二溴盐)的制备方法，具体为等摩尔量的乙烯、氯气连续通入由2,2-联吡啶、催化剂(如nacl、玻璃丝、硅胶等)、溶剂(如硝基苯等)组成的混合溶液中，但是指出二氯乙烷和2,2’-联吡啶在此条件下无法制备出敌草快二氯盐，同时也未给出原料转化和产品收率情况。
3、专利us3803147中提及敌草快二氯盐(example11)的制备方法，烷基双吡啶二溴盐(ethylene-bis-pyridiniumbromide)在溶剂中用钠汞齐进行偶联，之后生成的1,1’-亚乙基-1,1’-二氢-2,2’-联吡啶二溴盐在稀盐酸和空气氛围下氧化制得敌草快二氯盐。
申请人在cn201610605417中采用氯气进行离子置换来制备敌草快二氯盐，然后将溴素在高温条件下蒸馏出来，该方法存在一定的困难和局限性，其中一个原因是敌草快二溴盐或敌草快二氯盐能与溴素结合成式ⅱ所示的加合物，具体结构如式ⅲ、ⅳ所示，该方法得到的加合物是ⅲ与ⅳ的混合物，由于该加合物不溶于水，会从反应体系中析出，不能得到敌草快二氯盐单体化合物。
美国大湖化学公司(greatlakeschemicalcorporation)在us3674788中也曾研究式ⅱ所示的加合物。制备方法如下：
敌草快二氯盐不会与氯气形成加合物，敌草快二溴盐水溶液通氯气，溴离子会被氧化成溴单质，溴单质能与敌草快二溴盐或者敌草快二氯盐形成加合物。
此外，申请人通过实验发现，式ⅱ所示的加合物在水中通过加热的方式可以将加合物中的结合溴解离出来，并将溴素蒸馏出来，但在解离的过程中，溴与水反应生成次溴酸(hbro)将联吡啶鎓盐氧化，从而会损失较多的敌草快阳离子，这在工业生产中是不能接受的。
众所周知，吡啶的鎓盐(溴离子)能继续与溴反应生成三溴化物，该三溴化物可以作为溴化剂，在双键的加成反应、与酚类的取代反应等反应中都表现出很好的反应特性，如常见的吡啶的三溴盐(式ⅴ)，同样有文章对dmap·hbr3(式ⅵ)(syntheticcommunications,1984,14(10),939-945)、1,2-dipyridiniumditribromide-ethane(dptbe)(式ⅶ)(j.org.chem.2005,70,4267-4271)、1,10-(ethane-1,2-diyl)phenanthrolinediniumbistribromide(epdbt)(式ⅷ)(tetrahedronletters,2015,56(41),5646–5650)等此类溴化剂做过研究，在其参与的相关反应中，在选择性和产率等方面都能得到较好的结果。
所以，寻求一种既能顺利的生产敌草快二氯盐，又能使产生的溴合理的转化为其他更重要的化合物方法成为敌草快二氯盐生产领域的迫切需求。
技术实现要素：
本发明是针对敌草快二氯盐现有制备技术中存在的问题提供一种敌草快二氯盐(即1,1'-亚乙基-2,2'-联吡啶二氯盐)的制备方法，并副产重要的化工中间体溴化物。
本发明目的可以通过以下技术方案实现：
一种1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐的制备方法，以1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二溴盐水溶液为原料，通过氧化剂氧化、溴素吸收、分液等一系列后处理得到阳离子含量为20～30％的1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐母液及溴化副产物。
本发明所述的1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐的制备方法，包括：敌草快二溴盐水溶液与盐酸混合后，滴加到有机溶剂、溴素吸收剂、氧化剂的混合液中，在温度20～100℃下进行反应，其中，所述的氧化剂为双氧水。反应结束后，根据副产溴化物在反应体系中的溶解度不同可以分为两种处理方式，反应液降温至5～30℃，根据反应液中是否析出固体进行过滤：
若反应液中析出固体，过滤后再分液得水相和反应油相，调节水相的ph至3-7，浓缩得1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐母液；固体为溴化物粗品，经洗涤、干燥得到溴化物纯品；采用的洗涤溶剂为反应体系中所用有机溶剂和水的混合溶剂，其中有机溶剂和水的体积比为5-8：2-5。
若反应液中未析出固体，直接分液得水相和反应油相，水相中加入有机溶剂进一步萃取水相中残余的溴化物，得萃取水相和萃取油相，调节萃取水相的ph至3-7，浓缩得1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐母液；合并反应油相和萃取油相，浓缩结晶得溴化物粗品，再经过后处理得到溴化物纯品。所述的溴化物粗品后处理为本领域技术人员熟知的常规分离或提纯方法，具体包括：活性炭脱色、重结晶、固体造粒或切片等方法中的一种或多种组合处理方式获得溴化物纯品。
采用碳酸氢铵、碳酸氢钠、氨水调节水相或萃取水相的ph至3-7。
本发明敌草快二氯盐的制备方法中化学反应如下式所示：
本发明化学反应包括：敌草快二溴盐与盐酸混合液充分与氧化剂进行反应，生成的加合物与溴素吸收剂进行反应，可以分为：加合物的生成，加合物的溴化反应，具体如下所示：
hbr+h2o2→br2+h2o；
其中，a为溴素吸收剂，a-brn为溴化物。
所述的敌草快二溴盐与盐酸的摩尔比为1:2～2.5，优选为1:2～2.2。所述的盐酸的质量分数为30～36％。
所述的敌草快二溴盐与氧化剂的摩尔比为1:2～3。所述的双氧水的质量分数为20～50％。氧化剂用量过低，溴离子不能完全转化；用量过高，不仅造成双氧水浪费，增加成本，同时，余量双氧水分解，使得1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐母液在储存或运输过程中产生涨瓶现象，存有安全隐患。(此处建议保留)
所述的溴素吸收剂为苯酚、苯胺、双酚a、双酚s、对氰基甲苯、对氰基苯酚、4-羟基联苯、丙酸乙酯、甲苯、噻吩、对羟基苯甲醛。
所述的溴素吸收剂的摩尔量为溴素吸收剂理论摩尔量的1～1.2倍。溴素吸收剂的理论摩尔量是指与单位摩尔量的敌草快二溴盐氧化生成的溴反应的摩尔量，以苯酚作为溴素吸收剂为例，1mol敌草快二溴盐理论上需要2/3mol苯酚，则与1mol敌草快产生的溴素反应的苯酚的实际用量应该是2/3mol的1～1.2倍。
反应体系中有机溶剂为苯、氯苯、二氯乙烷、二溴乙烷、环己烷、正庚烷、c3～c7一元醇。用于萃取水相的有机溶剂与反应体系中有机溶剂相同，用量为反应体系中有机溶剂质量的3/10～7/10。本发明所述的c3～c7一元醇选自正丁醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、仲戊醇、3-戊醇、异戊醇、正己醇、1-己醇、3-己醇、2-乙基丁醇等，优选为正丁醇。
具体的，控制滴加过程中反应温度在20～60℃，按敌草快二溴盐计滴加速度为1.5～3.0g/min；滴加完毕后，升温至70～100℃反应1～2小时。
所述的反应温度优选为50～100℃。具体的，控制滴加过程中反应温度在50～60℃，按敌草快二溴盐计滴加速度为1.5～3.0g/min；滴加完毕后，升温至70～100℃反应1～2小时。
所述的1,1'-乙撑-2,2'-联吡啶二氯盐母液中阳离子含量为20～30％。
本发明在滴加过程中，如果反应温度过低，则反应速度慢，如果反应温度高，双氧水分解速率加快，损失严重，因此一般控制滴加过程中反应温度在20～60℃，优选在50～60℃。滴加完毕后，原料浓度低，升温至70～100℃，有利于提高反应速率，加快溴化反应的进行，同时确保反应体系内过量的双氧水尽量分解，减少后续存放及运输过程中发生涨瓶现象。申请人通过实验验证：在本发明反应体系下，双氧水不能使敌草快阳离子发生变化。本发明方法既避免了敌草快阳离子被破坏，在反应体系中加入有机溶剂，用于溶解溴素吸收剂及溴化反应后的溴化物，又使得产生的溴不会以加合物的形式从体系中析出来从而影响反应的进行。整个反应过程都是液相状态，大大提高了操作的简便性。
本发明所述的“％”为质量分数。
本发明的有益效果：
本发明技术方案合成方法简单，适合于工业化生产，敌草快二氯盐收率为98％以上，同时产生能作为商品出售的溴化物副产品，溴回收率在96％以上，降低了成本，避免了珍贵溴资源的浪费。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将150.5g敌草快二溴盐水溶液(40.5％)与36.3g盐酸(36％)混合，滴加到30.3g双氧水(46％)、150.1g正丁醇、11.2g苯酚三者混合液中，维持体系温度在60℃，控制滴加速度，约40min滴加完毕，升温至70-80℃下充分搅拌，使两相液体充分混合，反应1.5h，反应结束后分液得水相和反应油相，水相先用100g正丁醇萃取，分得萃取水相和萃取油相，萃取水相再加入0.5g碳酸氢铵，充分搅拌，调节水相ph至3.5，浓缩出部分水后配制成108.9g含量为40.9％的敌草快二氯盐母液(阳离子含量为29.5％)，收率为98.5％。
合并反应油相和萃取油相，浓缩结晶得三溴苯酚粗品，将粗品溶于70℃无水乙醇中，加入活性炭脱色，过滤后，将滤液与等体积水混合，重结晶得38.4g三溴苯酚纯品，气谱纯度99.5％，溴回收率97.7％。
实施例2
将150.2g敌草快二溴盐水溶液(40.5％)与35.9g盐酸(36％)混合，滴加到30.3g双氧水(46％)、250.1g氯苯、11.2g苯酚三者混合液中，维持体系温度在60℃，控制滴加速度，约40min滴加完毕，升温至70-80℃下充分搅拌，使两相液体充分混合，反应1.5h，反应结束后分液得水相和反应油相，水相用100g氯苯萃取，分得萃取水相和萃取油相，萃取水相再加入0.8g碳酸氢铵，充分搅拌，调节水相ph至4.0，浓缩出部分水后配制成107.5g含量41.7％的敌草快二氯盐母液(阳离子含量为30.1％)，收率为99.4％。
合并反应油相和萃取油相，浓缩结晶得三溴苯酚粗品，将粗品溶于70℃乙醇中，加入活性炭脱色，过滤后，将滤液与等体积水混合，重结晶得38.8g三溴苯酚纯品，气谱纯度99.6％，溴回收率99.0％。
实施例3
将敌草快二溴盐水溶液150.2g(40.5％)与37.2g盐酸(36％)混合，滴加到29.3g双氧水(46％)、300.1g二氯乙烷、20.2g双酚a三者混合液中，维持体系温度在60℃，控制滴加速度，约40min滴加完毕，升温至70-80℃下充分搅拌，使两相液体充分混合，反应1.5h，反应结束后分液得水相和反应油相，水相用100g二氯乙烷萃取，分得萃取水相和萃取油相，萃取水相再加入1.2g碳酸氢铵，充分搅拌，调节水相ph至4.1，浓缩出部分水后配制成107.3g含量41.9％的敌草快二氯盐母液(阳离子含量为30.2％)，收率为99.7％。
合并反应油相和萃取油相，浓缩结晶得四溴双酚a粗品，通过活性炭脱色、95％乙醇重结晶提纯得47.8g四溴双酚a纯品，气谱纯度99.6％，溴回收率98.9％。
实施例4
将敌草快二溴盐水溶液150.2g(40.5％)与38.5g盐酸(36％)混合，滴加到29.3g双氧水(46％)、200.4g正丁醇、20.2g双酚a三者混合液中，维持体系温度在60℃，控制滴加速度，约40min滴加完毕，升温至70-80℃下充分搅拌反应1.5h，反应结束后分液得水相和反应油相，水相用100g正丁醇萃取，分得萃取水相和萃取油相，萃取水相再加入2.5g碳酸氢铵，充分搅拌，调节水相ph至3.9，浓缩出部分水后配制成107.8g含量41.6％的敌草快二氯盐母液(阳离子含量为30.0％)，收率为99.4％。
合并反应油相和萃取油相，浓缩结晶得四溴双酚a粗品，通过活性炭脱色、95％乙醇重结晶提纯得47.7g四溴双酚a纯品，气谱纯度99.5％，溴回收率98.7％。
实施例5
将150.2g敌草快二溴盐水溶液(40.5％)与39.2g盐酸(36％)混合，滴加到38.5g双氧水(46％)、300.1g正庚烷、11.2g苯酚三者混合液中，维持体系温度在60℃，控制滴加速度，约40min滴加完毕，升温至70-80℃下充分搅拌，使两相液体充分混合，反应1.5h，反应结束后分液得水相和反应油相，水相用100g正庚烷萃取，分得萃取水相和萃取油相，萃取水相再加入2.5g碳酸氢铵，充分搅拌，调节水相ph至3.8，浓缩出部分水后配制成106.7g含量41.9％的敌草快二氯盐母液(阳离子含量为30.2％)，收率为99.2％。
合并反应油相和萃取油相，浓缩结晶得三溴苯酚粗品，将粗品溶于70℃无水乙醇中，加入活性炭脱色，过滤后，将滤液与等体积水混合，重结晶得38.8g三溴苯酚纯品，气谱纯度99.5％，溴回收率98.8％。
实施例6
将150.3g敌草快二溴盐水溶液(40.5％)与39.1g盐酸(36％)混合，滴加到30.2g双氧水(46％)、300.5g环己烷、11.1g苯酚三者混合液中，维持体系温度在60℃，控制滴加速度，约40min滴加完毕，升温至70-80℃下充分搅拌反应1.5h，反应结束后分液得水相和反应油相，水相用100g环己烷萃取，分得萃取水相和萃取油相，萃取水相再用2.6g碳酸氢钠调ph值至3.8，浓缩出部分水后配制成105.8g阳离子含量42.0％的敌草快二氯盐母液(阳离子含量为30.3％)，收率98.5％。
合并反应油相和萃取油相，浓缩结晶得三溴苯酚粗品，将粗品溶于70℃乙醇中，加入活性炭脱色，过滤后，将滤液与等体积水混合，重结晶得38.1g三溴苯酚纯品，气谱纯度99.7％，溴回收率97.3％。
实施例7
将150.2g敌草快二溴盐水溶液(40.5％)与38.9g盐酸(36％)混合，滴加到29.3g双氧水(46％)、350.1g正庚烷、20.3g双酚a三者混合液中，维持体系温度在60℃，控制滴加速度，约40min滴加完毕，升温至70-80℃下充分搅拌反应2h，反应结束后分液得水相和反应油相，水相用200g正庚烷萃取，分得萃取水相和萃取油相，萃取水相再用3.1g碳酸氢铵调ph值至4.0，浓缩出部分水后配制成106.3g含量42.0％的敌草快二氯盐母液(阳离子含量为30.3％)，收率99.0％。
合并反应油相和萃取油相，浓缩结晶得四溴双酚a粗品，通过活性炭脱色、95％乙醇重结晶提纯得四溴双酚a纯品46.8g，气谱纯度99.6％，溴回收率96.9％。
实施例8
将150.2g敌草快二溴盐水溶液(40％)与39.2g盐酸(36％)混合，滴加到29.3g双氧水(46％)、300.4g正丁醇、20.2g双酚a三者混合液中，维持体系温度在60℃，控制滴加速度，约40min滴加完毕，升温至70-80℃下充分搅拌反应2h，反应结束后分液得水相和反应油相，水相用200g正丁醇萃取，分得萃取水相和萃取油相，萃取水相再用3.5g25％的氨水调ph值至4.1，浓缩出部分水后配制成107.8g含量41.7的敌草快二氯盐母液(阳离子含量为30.1％)，收率99.7％。
合并反应油相和萃取油相，浓缩结晶得四溴双酚a粗品，通过活性炭脱色、95％乙醇重结晶提纯得四溴双酚a纯品45.8g，气谱纯度99.5％，溴回收率95.9％。
实施例9
将150.2g敌草快二溴盐水溶液(40％)与39.0g盐酸(36％)混合，滴加到29.3g双氧水(46％)、200.4g正丁醇、20.8g对氰基苯酚三者混合液中，维持体系温度在60℃，控制滴加速度，约40min滴加完毕，升温至70-80℃下充分搅拌反应1h，反应结束后降温至10℃，过滤，固体为2,6-二溴-4-氰基苯酚粗品，滤液分液得水相和油相，水相再用3.0g碳酸氢铵调ph值至3.5，浓缩出部分水后配制成107.7g含量41.7％的敌草快二氯盐母液(阳离子含量为30.1％)，收率99.6％。
过滤所得2,6-二溴-4-氰基苯酚粗品用80％的正丁醇充分洗涤，干燥得47.6g2,6-二溴-4-氰基苯酚纯品，气谱纯度99.7％，溴回收率98.1％。