本发明涉及环境保护及难降解有机污染物处理
技术领域：
，特别涉及一种石油压裂返排固体废弃物的物化生化组合处理方法。
背景技术：
：国内外油气田开发过程中，伴随石油开采规模的不断扩大，压裂过程中产生的返排液引起的环境污染问题越来越受到重视。压裂返排液残存着大量的胍胶、原油及其它有机添加剂等多种有毒有害难降解物质，这些污染物最终大量沉淀积累在固相中，导致压裂返排固相(体)废弃物组分复杂多变，难以高效处理，不能够达标排放。目前，已有压裂返排固体废物处理工艺仍然存在着处理成本高、处理周期长(如固化法)、处理流程繁琐，技术要求高(微电解法)、引入大量的化学药剂并产生大量的絮凝污泥(如混凝沉淀法，化学氧化法等)，易造成环境二次污染等问题，越来越限制其在实际工程中大规模的应用。因此，从根本上解决长期以来传统处理方法的缺陷，寻求具有处理效果稳定、运行费用低、无二次污染的压裂返排固体废弃物的高效处理工艺技术显得十分重要。技术实现要素：本发明的目的是提供一种采用热处理-两相厌氧消化组合工艺对石油压裂返排固体废弃物进行高效处理的石油压裂返排固体废弃物的物化生化组合处理方法。现有石油压裂返排物包括压裂返排固体废弃物和废水。固体废弃物包括地层黏土、砂粒、瓜胶残渣等。目前对上述固体废弃物的处理一般采用化学氧化、化学混凝等方法，但存在处理成本高、处理效率低、容易产生环境二次污染等缺点。为此，本发明技术方案如下：一种石油压裂返排固体废弃物的物化生化组合处理方法，步骤如下：将含水率为30～60wt.％的石油压裂返排固体废弃物经热水解反应处理后降至30～40℃；然后通入至厌氧水解酸化反应装置中，在30～40℃、ph为中性(即ph值为7.0)条件下与水解酸化微生物作用进行水解酸化反应；再通入至厌氧产甲烷反应装置中，保持温度为30～40℃、ph为中性的条件使水解酸化产物与产甲烷微生物作用进行产甲烷反应。优选，该物化生化组合处理方法包括如下具体步骤：s1、在热解罐中加入石油压裂返排固体废弃物，并加水提高其含水率至30～60wt.％，然后将混合均匀的石油压裂返排固体废弃物和水在120～200℃条件下以40～100转/分钟的搅拌速度搅拌30～180分钟进行热水解反应处理；其中，石油压裂返排固体废弃物和水的总体积占热解罐罐内容积的70～80％，使热水解反应过程中热解罐内的压强维持在0.4～1.5mpa；s2、将经热水解处理过的石油压裂返排固体废弃物降至30～40℃后通入到厌氧水解酸化反应装置中，用浓度为2mol/l的naoh溶液或者hcl溶液调节热水解产物的ph值为中性，加入占厌氧水解酸化反应装置有效容积的10～20％的水解酸化微生物，保持温度为30～40℃和ph值为中性进行水解酸化反应6～10天；s3、将经厌氧水解酸化处理的废弃物通入到厌氧产甲烷反应装置中，加入占厌氧产甲烷反应装置有效容积的10～20％的产甲烷微生物，保持温度为30～40℃和ph值为中性进行产甲烷反应8～14天。其中，步骤s1中首先对石油压裂返排固体废弃物的含水率进行调整是由于石油压裂返排固体废弃物的含水率一般为20％左右，含水率较低，而热水解反应过程需要水产生蒸汽压，因此首先要对石油压裂返排固体废弃物的含水率进行调节和优化。另外，在步骤s2和步骤s3中，有效容积是指实际通入至反应装置中的石油压裂返排固体废弃物、水和微生物的总体积。优选，在热水解反应前，石油压裂返排固体废弃物的含水率为40～50wt.％。优选，在步骤s1中，热水解反应过程中的搅拌速度为60～80转/分钟。优选，在步骤s1中，热水解反应的温度为160～180℃，热水解反应的时间为120～180分钟。优选，在步骤s2中，水解酸化微生物为梭菌、拟杆菌中至少一种。更优选，水解酸化微生物选用梭菌和拟杆菌的混合物，且两个菌种的数量比为1:1～2:1。优选，在步骤s3中，产甲烷微生物为甲烷杆菌、甲烷球菌、甲烷螺菌中至少一种。更优选，产甲烷微生物选用甲烷杆菌、甲烷球菌和甲烷螺菌的混合物，且三个菌种的数量比为2:1:1～2:2:1。本发明中利用热水解和两相厌氧消化的物化生化组合方法实现石油压裂返排固体废弃物高效处理并达标排放的基本原理如下：首先热水解工艺能够有效破坏交联剂、石油类难降解有机污染物等物质的结构进行一定程度的破坏，有利于后续生物处理过程的进行，具体来说，在热解罐中，利用热蒸汽对反应罐中的压裂返排固体废弃物进行加热加压，使压裂返排固体废弃物在高温高压下发生热水解反应；在该过程中，石油瓜胶发生分解作用转化为易生物降解的简单有机物，pam(一种非离子型高分子絮凝剂，其分子量150万～2000万)发生水解反应转化为丙烯酰胺(am)对等物质，石油类污染物(包括c5～c8烃类的混合物)发生裂解反应，细菌(如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等)发生灭菌反应；；其次，两相厌氧消化工艺则通过利用厌氧微生物破坏难降解有机物的化学结构，代谢降解系统中的污染物质。在产酸相，酸化厌氧微生物分解苯系衍生物等大分子难降解有机物为小分子易降解有机物，同时在一定程度上实现降低有机物降解；在产甲烷相，产甲烷微生物将小分子有机物进一步转化为甲烷等高附加值的甲烷等生物气体。该石油压裂返排固体废弃物的物化生化组合处理方法采用热处理-两相厌氧消化组合工艺对石油压裂返排固体废弃物进行高效处理，使固体废弃物中的瓜胶残渣、油类等有机污染物和细菌均得到了高效降解，实现裂返排固体废弃物的无害化、减量化和资源化，满足环境的安全排放要求，为石油开采行业的可持续发展贡献力量，同时对环境尤其是石油开采领域难降解有机污染物的高效降解具有重要的指导意义。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。取压裂现场的石油压裂返排固体废弃物，经化验分析，确定该石油压裂返排固体废弃物中除无机废弃物(黏土、砂粒等)，还包含瓜胶残渣、pam、石油类等。然后取该石油压裂返排固体废弃物并按照下述实施例1和2进行废弃物分解处理实验。其中，实验中使用的厌氧水解酸化反应装置和厌氧产甲烷反应装置均采用市售产品。实施例1一种石油压裂返排固体废弃物的物化生化组合处理方法，步骤如下：s1、热水解反应：在热解罐中加入石油压裂返排固体废弃物，并加水提高其含水率至50wt.％，然后将混合均匀的石油压裂返排固体废弃物和水在180℃条件下以60转/分钟的搅拌速度搅拌120分钟进行热水解反应处理；其中，石油压裂返排固体废弃物和水的总体积占热解罐罐内容积的78％，使热水解反应过程中热解罐内的压强维持在1.1mpa；s2、水解酸化反应：将经热水解处理过的石油压裂返排固体废弃物降至35℃后通入到厌氧水解酸化反应装置中，用浓度为2mol/l的naoh溶液或者hcl溶液调节热水解产物的ph值为7.0，加入占厌氧水解酸化反应装置有效容积的20％的水解酸化微生物，保持温度为35℃和ph值为7.0进行水解酸化反应8天；其中，水解酸化微生物为梭菌和拟杆菌的混合物，两个菌种对应的菌液的投料比例为2:1，具体地，每1ml菌液中含有该菌种的数量为105cfu(cfu为菌落形成单位)；s3、产甲烷反应：将经厌氧水解酸化处理的废弃物通入到厌氧产甲烷反应装置中，加入占厌氧产甲烷反应装置有效容积的20％的产甲烷微生物，保持温度为35℃和ph值为7.0左右进行产甲烷反应12天；其中，产甲烷微生物为甲烷杆菌、甲烷球菌和甲烷螺菌的混合物，三个菌种对应的菌液的投料比例为2:1:1，具体地，每1ml菌液中含有该菌种的数量为105cfu。实施例2一种石油压裂返排固体废弃物的物化生化组合处理方法，步骤如下：s1、热水解反应：在热解罐中加入石油压裂返排固体废弃物，并加水提高其含水率至40wt.％，然后将混合均匀的石油压裂返排固体废弃物和水在200℃条件下以60转/分钟的搅拌速度搅拌90分钟进行热水解反应处理；其中，石油压裂返排固体废弃物和水的总体积占热解罐罐内容积的74％，使热水解反应过程中热解罐内的压强维持在0.8mpa；s2、水解酸化反应：将经热水解处理过的石油压裂返排固体废弃物降至35℃后通入到厌氧水解酸化反应装置中，用浓度为2mol/l的naoh溶液或者hcl溶液调节热水解产物的ph值为7.0，加入占厌氧水解酸化反应装置有效容积的10％的水解酸化微生物，保持温度为35℃和ph值为7.0进行水解酸化反应10天；其中，水解酸化微生物为梭菌和拟杆菌的混合物，两个菌种对应的菌液的投料比例为1:1，具体地，每1ml菌液中含有该菌种的数量为105cfu；s3、产甲烷反应：将经厌氧水解酸化处理的废弃物通入到厌氧产甲烷反应装置中，加入占厌氧产甲烷反应装置有效容积的10％的产甲烷微生物，保持温度为35℃和ph值为7.0左右进行产甲烷反应14天；其中，产甲烷微生物为甲烷杆菌、甲烷球菌和甲烷螺菌的混合物，三个菌种对应的菌液的投料比例为2:2:1，具体地，每1ml菌液中含有该菌种的数量为105cfu。经过上述物化生化组合处理方法处理后的石油压裂返排固体废弃物固液混合物，通过过滤处理后即可将原石油压裂返排固体废弃物中的黏土和砂粒与降解后的有机污染物进行分离，后续处理方便。对实施例1～2的石油压裂返排固体废弃物的cod含量、石油类污染物含量和细菌数量变化进行测定，并计算出对应的cod去除效率以及石油类污染物和细菌的分解率。其中，cod含量的测定方法采用重铬酸钾法；石油类污染物含量的测定方法采用红外分光光度法；细菌数量的测定方法采用平板菌落计数法。测试结果如下表2所示。表2：性能测试结果实施例cod去除效率(％)石油类污染物分解率(％)细菌分解率(％)19291接近10029594接近100从上表2中可以看出，利用热水解、厌氧水解酸化和厌氧产甲烷组合工艺对石油压裂返排固体废弃物进行处理，其中，cod去除效率≥92％，石油类污染物分解率≥91％，细菌分解率接近100％；可见，各种污染物均得到有效去除，处理后的压裂返排固体废弃物满足gb18599《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》和gb18598《危险废物填埋污染控制标准》。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页12