竹纤维接枝聚乳酸及其制备方法与流程

本发明涉及竹材改性和竹质复合材料
技术领域：
，尤其涉及一种竹纤维接枝聚乳酸及其制备方法。
背景技术：
：竹类资源极为丰富且生长周期短，其研究和利用备受关注，先后成功研制了各类竹材人造板、竹活性炭和竹燃料等产品。但这些传统加工利用方法的利用率极低、生产能耗高、污染严重、性能单一和附加值不高。鉴于此，竹材与高分子树脂复合，开发可用于包装、建筑，甚至汽车、高铁和飞机等底板和内饰的竹塑复合材料，不仅提高竹产品的附加值和扩大其应用范围，还有利于促进发展循环经济和维持生态平衡。传统竹塑复合材中的“塑”一般采用pe、pp、pvc等依赖石油资源的不可再生塑料，这些传统塑料在自然界中几乎不能被降解，从而又会造成二次污染——“白色污染”。因此，能从根源上解决上述问题的可生物降解聚乳酸树脂与竹纤维的复合成为关注的重点和热点。然而，竹纤维中含有大量亲水羟基(-oh)，导致与非极性塑料存在界面相容性极差的问题，直接影响竹塑复合材料的界面厚度、形状、结构及分散的均匀性，导致材料性能劣化。若将竹纤维分子链上亲水羟基进行疏水改性，让疏水基团代替亲水羟基，有利于竹纤维与聚乳酸树脂之间形成相容界面，有效提高竹纤维/聚乳酸这种新型竹塑复合材料的综合性能。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种竹纤维接枝聚乳酸及其制备方法，通过反应单体乳酸与竹纤维上的亲水羟基发生反应，从而改变竹纤维的亲水性。此方法在无水和无有机溶剂环境下进行，反应单体乳酸能够与竹纤维充分接触，具有反应效率高，对设备要求较低(不要求高压)等优势。由此制备得到的竹纤维接枝聚乳酸，接枝率高、吸水率低。为解决上述技术问题，提供了一种竹纤维接枝聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：s1、将催化剂分散于乳酸单体中得到分散液，将所述分散液与竹纤维混合得到混合物；s2、将所述混合物置于水热反应釜中，密封放置，直至分散液充分渗入到竹纤维中；s3、在60～120℃下反应1h～12h得到竹纤维接枝聚乳酸。上述的制备方法，优选的，所述催化剂的含量为0.1～4重量份，所述乳酸的含量为10～200重量份，所述竹纤维的含量为100重量份。上述的制备方法，优选的，所述催化剂的含量为2重量份，所述乳酸的含量为100重量份，所述竹纤维的含量为100重量份。上述的制备方法，优选的，所述引发剂为乳酸锌、辛酸亚锡和三乙基铝中的一种。上述的制备方法，优选的，所述s2步骤中，所述密封放置时间为1h～12h。上述的制备方法，优选的，所述s3步骤还包括竹纤维接枝聚乳酸后处理步骤，具体为：将所述竹纤维接枝聚乳酸通过丙酮洗涤后，在50℃下烘干。作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的竹纤维接枝聚乳酸。作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述方法制备得到的疏水淀粉。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明提供了一种原位固相聚合制备竹纤维接枝聚乳酸的方法，原位固相聚合法是把反应性单体乳酸与催化剂全部加入分散相竹纤维中，置于密闭反应器中，在一定温度和时条件下发生固相聚合反应的方法。其反应方过程参见图1。采用此方法可以通过反应单体乳酸与竹纤维上的亲水羟基发生反应，从而改变竹纤维的亲水性。本发明首次将原位固相聚合法引入到竹纤维的疏水改性中，并创新性地采用水热反应釜作为反应容器，通过反应物产生蒸汽形成压力，不需要额外添加压力；催化剂的作用是加快接枝共聚反应速率。此方法在无水和无有机溶剂环境下进行，反应单体乳酸能够与竹纤维充分接触，反应效率提高，对设备要求较低(不要求高压)，是一种环境友好的绿色聚合过程。(2)本发明提供了一种原位固相聚合制备竹纤维接枝聚乳酸的方法，传统竹纤维疏水改性工艺一般加入第三组份(如丙烯酸酯类)与竹纤维进行化学反应，虽然减少竹纤维上亲水基团的数量，一定程度上能够提高竹纤维/聚乳酸复合材料的界面亲合力，但是第三组份的引入又会使第三组份与竹纤维、聚乳酸产生新的异质界面问题；本发明采用聚乳酸的合成单体乳酸为原料，与竹纤维进行化学反应，避免了引入新的异质界面问题。(3)本发明提供了一种原位固相聚合制备竹纤维接枝聚乳酸的方法，传统工艺一般采用水相合成法和有机溶剂合成法，存在反应效率低、能耗大、废水、废气污染大等问题，本发明提供的原位固相聚合法在无水、无有机溶剂的条件下进行，单体乳酸与竹纤维能够充分接触，使反应效率显著提高，同时不需要使用有机溶剂，是一种环境友好的聚合过程。(4)本发明提供了原位固相聚合制备竹纤维接枝聚乳酸的方法，所用原位固相接枝法工艺简单，易于操作，对设备要求低(不要求高压)，无副反应。附图说明为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。图1为单体乳酸与竹纤维发生固相聚合反应的反应流程图。图2为原竹纤维、实施例1的竹纤维接枝聚乳酸的红外光谱检测图。具体实施方式以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。实施例1一种本发明的竹纤维接枝聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.1重量份的乳酸锌催化剂分散于10重量份的乳酸单体中得到分散液，将分散液与100重量份的竹纤维混合得到混合物。(2)将所述混合物置于水热反应釜中，密封放置12h。密封放置时间是根据乳酸单体和竹纤维的质量比进行设定的，如果乳酸量少时，需要延长密封时间以保证少量的乳酸单体完全渗透到竹纤维中，乳酸量多时，则更容易渗入竹纤维中，密封放置时间可适当缩短。(3)在80℃下反应12h得到竹纤维接枝聚乳酸。(4)竹纤维接枝聚乳酸通过丙酮洗涤除去末反应的乳酸和聚乳酸均聚物，再置于50℃烘箱中烘干，得到竹纤维接枝聚乳酸纯品。单体乳酸与竹纤维发生固相聚合反应的反应过程参见图1。实施例2一种本发明的竹纤维接枝聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：(1)将2重量份的辛酸亚锡催化剂分散于100重量份的乳酸单体中得到分散液，将分散液与100重量份的竹纤维混合得到混合物。(2)将所述混合物置于水热反应釜中，密封放置6h。(3)在100℃下反应8h得到竹纤维接枝聚乳酸。(4)竹纤维接枝聚乳酸通过丙酮洗涤除去末反应的乳酸和聚乳酸均聚物，再置于50℃烘箱中烘干，得到竹纤维接枝聚乳酸纯品。实施例3一种本发明的竹纤维接枝聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：(1)将4重量份的三乙基铝催化剂分散于200重量份的乳酸单体中得到分散液，将分散液与100重量份的竹纤维混合得到混合物。(2)将所述混合物置于水热反应釜中，密封放置2h。(3)在120℃下反应2h得到竹纤维接枝聚乳酸。(4)竹纤维接枝聚乳酸通过丙酮洗涤除去末反应的乳酸和聚乳酸均聚物，再置于50℃烘箱中烘干，得到竹纤维接枝聚乳酸纯品。分别将原淀粉、实施例1的竹纤维接枝聚乳酸进行红外光谱检测，检测结果参见图2。从图2中可知：相对原竹纤维，乳酸接枝竹纤维在1720cm-1处出现了c＝o的特征吸收峰，表明聚乳酸分子链成功接枝到了竹纤维上。分别将原淀粉、实施例1至3的竹纤维接枝聚乳酸进行接枝率和72h吸水率检测。吸水率测试方法为将竹纤维放入盛有水的密闭干燥器里测试吸水率，温度为室温，测试时间为72h。检测结果参见表1。表1：实施例1～3中竹纤维接枝聚乳酸的接枝率和耐水性能检测结果表编号样品名接枝率(％)72h吸水率(％)1原竹纤维—56.92(实施例1)竹纤维接枝聚乳酸24.2632.63(实施例2)竹纤维接枝聚乳酸31.8527.74(实施例3)竹纤维接枝聚乳酸29.1329.2从表1的检测结果可知：本申请的方法制备的竹纤维接枝聚乳酸，接枝率高，传统工艺一般采用水相法和有机溶剂法，水相法会存在水解副反应，会降低接枝率，一般小于10％；有机溶剂法同样存在副反应，而且会产生污染，提高成本。本发明的方法的反应体系中只有乳酸和竹纤维，二者在温度的作用下产生蒸气压，能够使二者充分混合，充分接触，从而提高了反应的机率，接枝率在20％，甚至30％以上。同时，本申请的方法制备的竹纤维接枝聚乳酸，吸水率有明显改善，当界面相容性得到改善后，竹纤维与聚乳酸的界面黏结强度增大，水分更难进入竹纤维与聚乳酸界面，表面为吸水率减小。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。当前第1页12