一种1-丙烯-1,3-磺酸内酯的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料制造技术领域，更具体的说是涉及一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法。

背景技术：

1-丙烯-1，3-磺酸内酯是重要的医药中间体和锂离子电池添加剂。1-丙烯-1，3-磺酸内酯添加到锂离子电池电解液中能在锂离子电池正、负极表面形成稳定的sei膜，能抑制溶剂分子在负极的共嵌和还原分解，从而提高锂离子电池的循环性能和高温性能，并且可以防止电池高温气胀。

专利公开号为cn101456856的申请文献公开了一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，通过用丙炔醇与碱金属亚硫酸盐进行加成反应，酸化提纯后进行酯化环合反应得到最终产品。整个流程不仅配套工序繁琐、副产物多，而且单步反应收率低，并且主要原料丙炔醇为剧毒化学品，有较大的安全风险。

因此，如何提供一种原料毒性小、收率高，且产品纯度高的1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，具体是由1，3-丙烯磺酸内酯和氯气制备氯代中间体，再通过消去反应制备1-丙烯-1，3-磺酸内酯的方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，包括如下步骤：

将1，3-丙烷磺酸内酯、引发剂和氯气通入微反应器中，一定温度下，通过流速控制物料在微反应器中的反应时间，微反应器出口得到中间体一氯代-1，3-丙烷磺酸内酯；

中间体一氯代-1，3-丙烷磺酸内酯经减压精馏提纯后，用碳酸酯类溶剂溶解并加入少量稳定剂，在一定的温度下搅拌下滴加三乙胺，滴加完毕反应一定时间后过滤、淋洗去除副产物三乙胺盐酸盐。滤液中加入一定量去离子水，充分搅拌后静置分相，有机相经活性炭脱色后减压浓缩去除60-90％的溶剂，降温结晶后过滤，晶体经真空干燥后得到1-丙烯-1，3-丙烷磺酸内酯。

其反应方程式如下：

优选的，在上述一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法中，1，3-丙烷磺酸内酯和氯气的加入量之比为1∶0.7～1.5，反应温度为60℃～120℃，物料在微反应器中的停留时间为1～10min。

优选的，在上述一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法中，中间体一氯代-1，3-丙烷磺酸内酯的减压精馏条件为150℃、100pa、回流比为5，且取95℃～105℃的馏分。

优选的，在上述一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法中，用于溶解中间体一氯代-1，3-丙烷磺酸内酯的碳酸酯类溶剂的量为一氯代1，3-丙烷磺酸内酯质量的2～3倍。

优选的，在上述一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法中，所加入的稳定剂为2，6-二叔丁基对甲酚，且所述稳定剂的加入量为一氯代1，3-丙烷磺酸内酯质量的0.2～2％。

优选的，在上述一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法中，三乙胺的用量与一氯代1-丙烯-1，3-磺酸内酯加入量之比为1～2∶1，反应温度为50℃～90℃，反应时间为4-12小时。

优选的，在上述一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法中，所述去离子水的加入量为1-丙烯-1，3-磺酸内酯溶液质量的10～30％，反应温度为40℃，反应时间为4小时。

优选的，在上述一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法中，所述活性炭的加入量为1-丙烯-1，3-磺酸内酯溶液质量的5～10％，反应温度为30℃，反应时间为24小时。

优选的，在上述一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法中，所述结晶温度为0～15℃。

优选的，在上述一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法中，所述结晶真空干燥温度为40℃～80℃，真空度为100pa，干燥时间为2～8小时。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，一方面本发明没有使用剧毒化学品丙炔醇，整个工艺安全环保；另一方面由于采用微反应器制备，提高了产品的收率。与现有技术相比具有毒性小、反应流程短、收率高、产品纯度高等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种1-丙烯-1，3-磺酸内酯的制备方法，不仅所用原料毒性小、收率高，而且所制备的产品纯度高，极具市场应用与推广价值。

实施例一

(1)取100g1，3-丙烷磺酸内酯40℃保温加入1g偶氮二异丁腈，混合后通过蠕动泵加入到微反应器中，另一个加料口与装有流量计的氯气钢瓶相连，调节蠕动泵的加料速度和氯气的流量，保持1，3-丙烷磺酸内酯/氯气摩尔比为0.8，并且控制物料在微反应器中停留时间2min，反应温度70℃，收集微反应器出口的产物124g；

(2)将124g的产物加入到精馏塔塔釜中，150℃，100pa下减压精馏，回流比5，取95℃～105℃的馏分，得到96g一氯代1，3-丙烷磺酸内酯；

(3)将96g一氯代1，3-丙烷磺酸内酯加入200g碳酸二乙酯、1g2，6-二叔丁基对甲酚混合，搅拌80℃下滴加加入74g三乙胺，反应8小时，将产物过滤，滤掉固体三乙胺盐酸盐，用50g碳酸二乙酯淋洗滤饼，得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯的溶液334g；

(4)向334g1-丙烯-1，3-磺酸内酯的溶液中加入50g去离子水，40℃搅拌反应4小时，分液得到有机相328g。向有机相中加入20g活性炭，反应温度30℃搅拌24小时，过滤得滤液320g；

(5)将320g的滤液进行蒸馏，脱掉溶剂225g，得到溶液120g，搅拌冷却至5℃，有晶体析出，低温过滤，将滤渣加入真空烘箱中60℃、100pa减压干燥4小时，得到产品1-丙烯-1，3-磺酸内酯61g。总收率：62％，产品经gc检测纯度：99.9％。

实施例二

(1)取100g1，3-丙烷磺酸内酯40℃保温加入1g过氧化苯甲酰，混合后通过蠕动泵加入到微反应器中，另一个加料口与装有流量计的氯气钢瓶相连，调节蠕动泵的加料速度和氯气的流量，保持1，3-丙烷磺酸内酯/氯气摩尔比为1，并且控制物料在微反应器中停留时间5min，反应温度100℃，收集微反应器出口的产物127g；

(2)将127g的产物加入到精馏塔塔釜中，150℃，100pa下减压精馏，回流比5，取95℃～105℃的馏分，得到115g一氯代1，3-丙烷磺酸内酯；

(3)将115g一氯代1，3-丙烷磺酸内酯加入250g碳酸甲乙酯、1.5g2，6-二叔丁基对甲酚混合，搅拌60℃下滴加加入85g三乙胺，反应12小时，将产物过滤，滤掉固体三乙胺盐酸盐，用100g碳酸甲乙酯淋洗滤饼，得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯的溶液419g；

(4)向419g1-丙烯-1，3-磺酸内酯的溶液中加入80g去离子水，40℃搅拌反应4小时，分液得到有机相401g。向有机相中加入30g活性炭，反应温度30℃搅拌24小时，过滤得滤液398g；

(5)将398g的滤液进行蒸馏，脱掉溶剂240g，得到溶液158g，搅拌冷却至5℃，有晶体析出，低温过滤，将滤渣加入真空烘箱中80℃、100pa减压干燥4小时，得到产品1-丙烯-1，3-磺酸内酯79g。总收率：81％，产品经gc检测纯度：99.9％。

实施例三

(1)取100g1，3-丙烷磺酸内酯40℃保温加入1g偶氮二异丁腈，混合后通过蠕动泵加入到微反应器中，另一个加料口与装有流量计的氯气钢瓶相连，调节蠕动泵的加料速度和氯气的流量，保持1，3-丙烷磺酸内酯/氯气摩尔比为0.7，并且控制物料在微反应器中停留时间3min，反应温度90℃，收集微反应器出口的产物125g；

(2)将125g的产物加入到精馏塔塔釜中，150℃，100pa下减压精馏，回流比5，取95℃～105℃的馏分，得到100g一氯代1，3-丙烷磺酸内酯；

(3)将100g一氯代1，3-丙烷磺酸内酯加入250g碳酸甲乙酯、1.5g2，6-二叔丁基对甲酚混合，搅拌70℃下滴加加入80g三乙胺，反应6小时，将产物过滤，滤掉固体三乙胺盐酸盐，用100g碳酸甲乙酯淋洗滤饼，得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯的溶液350g；

(4)向350g1-丙烯-1，3-磺酸内酯的溶液中加入80g去离子水，40℃搅拌反应4小时，分液得到有机相380g。向有机相中加入30g活性炭，反应温度30℃搅拌24小时，过滤得滤液330g；

(5)将330g的滤液进行蒸馏，脱掉溶剂233g，得到溶液160g，搅拌冷却至12℃，有晶体析出，低温过滤，将滤渣加入真空烘箱中80℃、100pa减压干燥4小时，得到产品1-丙烯-1，3-磺酸内酯44g。总收率：45％，产品经gc检测纯度：99.91％。

实施例四

(1)取100g1，3-丙烷磺酸内酯40℃保温加入1g过氧化苯甲酰，混合后通过蠕动泵加入到微反应器中，另一个加料口与装有流量计的氯气钢瓶相连，调节蠕动泵的加料速度和氯气的流量，保持1，3-丙烷磺酸内酯/氯气摩尔比为0.7，并且控制物料在微反应器中停留时间5min，反应温度100℃，收集微反应器出口的产物125g；

(2)将125g的产物加入到精馏塔塔釜中，150℃，100pa下减压精馏，回流比5，取95℃～105℃的馏分，得到110g一氯代1，3-丙烷磺酸内酯；

(3)将110g一氯代1，3-丙烷磺酸内酯加入250g碳酸甲乙酯、1.5g2，6-二叔丁基对甲酚混合，搅拌70℃下滴加加入80g三乙胺，反应6小时，将产物过滤，滤掉固体三乙胺盐酸盐，用100g碳酸甲乙酯淋洗滤饼，得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯的溶液420g；

(4)向420g1-丙烯-1，3-磺酸内酯的溶液中加入80g去离子水，40℃搅拌反应4小时，分液得到有机相405g。向有机相中加入30g活性炭，反应温度30℃搅拌24小时，过滤得滤液400g；

(5)将400g的滤液进行蒸馏，脱掉溶剂244g，得到溶液165g，搅拌冷却至7℃，有晶体析出，低温过滤，将滤渣加入真空烘箱中80℃、100pa减压干燥4小时，得到产品1-丙烯-1，3-磺酸内酯53g。总收率：54％，产品经gc检测纯度：99.94％。

实施例五

(1)取100g1，3-丙烷磺酸内酯40℃保温加入1g偶氮二异丁腈，混合后通过蠕动泵加入到微反应器中，另一个加料口与装有流量计的氯气钢瓶相连，调节蠕动泵的加料速度和氯气的流量，保持1，3-丙烷磺酸内酯/氯气摩尔比为1.1，并且控制物料在微反应器中停留时间5min，反应温度100℃，收集微反应器出口的产物133g；

(2)将133g的产物加入到精馏塔塔釜中，150℃，100pa下减压精馏，回流比5，取95℃～105℃的馏分，得到120g一氯代1，3-丙烷磺酸内酯；

(3)将120g一氯代1，3-丙烷磺酸内酯加入250g碳酸甲乙酯、1.5g2，6-二叔丁基对甲酚混合，搅拌75℃下滴加加入85g三乙胺，反应8小时，将产物过滤，滤掉固体三乙胺盐酸盐，用100g碳酸甲乙酯淋洗滤饼，得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯的溶液426g；

(4)向426g1-丙烯-1，3-磺酸内酯的溶液中加入80g去离子水，40℃搅拌反应4小时，分液得到有机相415g。向有机相中加入30g活性炭，反应温度30℃搅拌24小时，过滤得滤液412g；

(5)将412g的滤液进行蒸馏，脱掉溶剂278g，得到溶液178g，搅拌冷却至0℃，有晶体析出，低温过滤，将滤渣加入真空烘箱中80℃、100pa减压干燥4小时，得到产品1-丙烯-1，3-磺酸内酯68g。总收率：69％，产品经gc检测纯度：99.95％。

实施例六

(1)取100g1，3-丙烷磺酸内酯40℃保温加入1g过氧化苯甲酰，混合后通过蠕动泵加入到微反应器中，另一个加料口与装有流量计的氯气钢瓶相连，调节蠕动泵的加料速度和氯气的流量，保持1，3-丙烷磺酸内酯/氯气摩尔比为1.1，并且控制物料在微反应器中停留时间7min，反应温度120℃，收集微反应器出口的产物135g；

(2)将135g的产物加入到精馏塔塔釜中，150℃，100pa下减压精馏，回流比5，取95℃～105℃的馏分，得到121g一氯代1，3-丙烷磺酸内酯；

(3)将121g一氯代1，3-丙烷磺酸内酯加入250g碳酸甲乙酯、1.5g2，6-二叔丁基对甲酚混合，搅拌75℃下滴加加入85g三乙胺，反应8小时，将产物过滤，滤掉固体三乙胺盐酸盐，用100g碳酸甲乙酯淋洗滤饼，得到1-丙烯-1，3-磺酸内酯的溶液428g；

(4)向428g1-丙烯-1，3-磺酸内酯的溶液中加入80g去离子水，40℃搅拌反应4小时，分液得到有机相418g。向有机相中加入30g活性炭，反应温度30℃搅拌24小时，过滤得滤液420g；

(5)将420g的滤液进行蒸馏，脱掉溶剂280g，得到溶液180g，搅拌冷却至0℃，有晶体析出，低温过滤，将滤渣加入真空烘箱中80℃、100pa减压干燥4小时，得到产品1-丙烯-1，3-磺酸内酯77g。总收率：79％，产品经gc检测纯度：99.96％。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。