本发明涉及的内容为一种新的可聚合自由基ⅱ型光引发剂及其制备方法。
背景技术：
紫外光固化技术是涂料、油墨、粘合剂等领域中的一种环境友好型绿色技术，与传统的含溶剂体系比，uv光固化技术具有无溶剂排放、效率高、节能等突出特点。材料主体一般由低聚物、单体和光引发剂组成，在足够紫外光作用下全部固化，随着uv光固化材料应用越来越广泛，出现了一些预想不到的问题，比如2005年的婴儿奶粉污染事件就是由于外包装的光固化油墨中残留的ⅱ型光引发剂异丙基噻吨酮（itx）的迁移引起的。
自由基ⅱ型光引发剂又称夺氢型光引发剂，主要包括二苯甲酮类和硫杂蒽酮类。自由基ⅱ型光引发剂吸收光能后与氢供体发生双分子作用，经电子转移使供氢体形成能引发不饱和双键聚合的自由基。而引发剂本身所产生的自由基无引发活性或引发活性较低，淬灭后残留在固化膜中，残留引发剂向表面迁移析出产生的毒性成为使用过程中重大的潜在隐患。而应用可聚合型自由基ⅱ型光引发剂成为解决这一问题的有效途径，这类引发剂是分子中同时含有光活性基团和不饱和基团，在uv光照射下，引发剂自身也发生聚合形成高分子膜的一部分，该类引发剂小分子残留小、与树脂相容性好、无迁移性问题。
allen等以4-羟基二苯甲酮为原料通过缩合反应制备了端基含有不饱和基团的酰胺类可聚合光引发剂（photochem.potobiol.a:chem.,1996,99,191）；carlini等合成了4-丙烯酰氧基二苯甲酮（adv.plym.sci.,1995,123,127）；北京化工大学聂俊等在一系列的专利中均采用4-羟基二苯甲酮为原料合成了多种可聚合二苯基酮光引发剂（cn102746480、cn102585045、cn102863323、cn103113498）；比利时爱克发印艺公司也公布了多种以含酚羟基的二苯甲酮和噻吨酮为原料制备的可聚合ⅱ型光引发剂（cn104411695、cn104910011、cn102056890、cn102149704、cn103153979）。上面所述的引发剂多使用含酚羟基的原料，此类原料合成污染较大，废水难处理，成本较高，制约了此类光引发剂的应用。
另外一类相关报道是将助引发剂叔胺也引入到可聚合光引发剂的分子结构中，如：邱峻等介绍的含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂（cn102212150）；许敬等报道的含助引发剂胺的可聚合噻吨酮酮咔唑类光引发剂（cn104761660）；武汉大学唐红定等介绍的以含芳香氨基的噻吨酮为原料制备的含叔胺的可聚合光引发剂（cn105693888）；中山大学杨建文等报道的以刚性三嗪环固定的双官能可聚合自供氢型二苯甲酮光引发剂（cn105384852b）。此类含助引发剂的可聚合光引发剂有效的降低了小分子光引发剂和助引发剂的残留和迁移等风险，使用方法更简单，但由于存在合成过程复杂、成本高及储存稳定性差等缺点，使其难以在实际应用中推广。
技术实现要素：
本发明针对常规自由基ⅱ型光引发剂的缺点和发展趋势，通过分子设计将可聚合的不饱和基团引入到自由基ⅱ型光引发剂结构中，制备了低迁移的可聚合ⅱ型光引发剂，其中包括可聚合二苯甲酮类光引发剂和可聚合噻吨酮类光引发剂。
本发明的目的是提供一种新型可聚合自由基ⅱ型光引发剂及其制备方法，本发明所述的可聚合光引发剂及其制备方法有以下优点：1）制备过程简单可控，操作性强，环保低排放；2）制备方法适应性强，可用于多种含羧基基团的引发剂可聚合化；3）所制备的可聚合光引发剂与树脂相容性好，迁移性小；4）储存稳定性好。
本发明提供的一种新型可聚合自由基ⅱ型光引发剂，其结构式为：
其中：
r1和r2独立地选自：氢、卤素、c1-c12烷基、c3-c6环烷基、c1-c12烷氧基；
r=h或ch3；
l代表n官能的核心骨架结构，独立地选自含1至6个羟基基团的c1-c30单羟基或多羟基化合物的残基；
n选自1~6的整数；
m+x≤6；
x、m选自大于或等于1的整数。
甲酸酯取代基的位置可以是噻吨酮苯环或二苯基酮苯环上1位、2位、3位、4位，优选在2位或4位。
l优选自乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、异戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、乙氧化或丙氧化三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、乙氧化或丙氧化双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧化或丙氧化季戊四醇、双季戊四醇、乙氧化或丙氧化双季戊四醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、甘油、乙氧化或丙氧化甘油的残基。
式（ⅰ）和（ⅱ）的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此：
本发明提供的式（ⅰ）、（ⅱ）化合物反应路线可用如下反应方程式表示：
本发明提供的式（ⅰ）、（ⅱ）化合物的制备方法包括如下的步骤：
1）式ⅲ含羧酸基团的化合物与氯乙酸甲酯在碱性条件下反应生成式ⅳ甲酰氧基乙酸甲酯，提纯；
2）上述步骤1）得到的式ⅳ产物在催化剂和阻聚剂的作用下与相应的式ⅴ含可聚合基团的羟基化合物进行酯交换反应，经降温过滤得到目标化合物式（ⅰ）、（ⅱ）；
其中r1、r2、r、l、n、m、x的定义如上所述。
步骤1）式ⅲ含羧酸基团的化合物与氯乙酸甲酯反应过程所用的碱选自叔胺、位阻仲胺；优选三乙胺，三丙胺、二异丙基乙基胺。式ⅲ含羧酸基团的化合物与氯乙酸甲酯投料物质的量比选自1：1.1~2.0，碱的用量选自式ⅲ含羧酸基团的化合物物质的量的1.1~1.5倍。
步骤2）酯交换反应的催化剂碱性化合物优选甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾。酯交换的反应温度选自95~130℃。
步骤2）酯交换反应的阻聚剂优选对苯二酚、对羟基苯甲醚、bht、无水硫酸铜，添加量优选自100~10000ppm。
本发明提供的式（ⅰ）、（ⅱ）化合物的制备方法通过氯乙酸甲酯与羧酸直接反应引入乙酸甲酯基团，与式v含羟基的可聚合基团可以进行酯交换反应，克服一般方法必须使用酰氯为原料带来的环境污染问题，合成过程绿色环保。整个制备制备过程简单可控，操作性强，制备方法适应性强，可用于多种含羧基基团的引发剂可聚合化。
考虑到方便性和经济性，实践中往往也将多种符合式（ⅰ）、（ⅱ）定义的化合物混合使用。因此本发明还提供一种组合物，其特征在于该组合物由式（ⅰ）、（ⅱ）的两种或两种以上的化合物以任意比组成。
本发明提供的uv固化组合物和使用它们的油墨印刷方法，它们包括式（ⅰ）、（ⅱ）新型ⅱ型可聚合共引发剂和共引发剂，该共引发剂选自非聚合物二或多官能共引发剂，低聚物或聚合物共引发剂和可聚合的共引发剂一种或多种，优选可聚合的共引发剂。
该ⅱ型可聚合光引发剂的优选用量是uv固化组合物总重量的0.3-50wt%，优选1-15wt%。
该共引发剂可以包含一种或多种共引发剂官能团，其源自叔胺类共引发剂：大分子二甲氨基苯甲酸酯类、可聚合二甲氨基苯甲酸酯类。
具体实施方式：
本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。
实施例1：噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸甲酯
在装有机械搅拌的500ml四口瓶中，加入50.0g噻吨酮-4-羧酸，250ml四氢呋喃，23.6g三乙胺，25.6g氯乙酸甲酯，加热至50~60℃反应8小时，抽滤，滤液降温至0~5℃搅拌析晶2小时后抽滤得粗品，粗品用甲苯重结晶，干燥后得到53.7g黄色片状晶体，收率84%，含量≥98.0%。1hnmr(dmso)δ:8.25(m,1h),8.16(m,1h),8.01(m,1h),7.83(d,1h),7.66(m,2h),7.42(m,1h),5.17(s,2h),3.55(s,3h)。
实施例2：噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸甲酯
在装有机械搅拌的500ml四口瓶中，加入50.0g噻吨酮-4-羧酸，250ml四氢呋喃，35.9g二异丙基乙胺，28.9g氯乙酸甲酯，加热回流反应8小时，降温至40~50℃抽滤，滤液降温至0~5℃搅拌析晶2小时后抽滤得粗品，粗品用甲苯重结晶，干燥后得到48.1g黄色片状晶体，收率75%，含量≥98.0%。
实施例3：二苯甲酮-2-甲酰氧基乙酸甲酯
在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入22.6g二苯甲酮-2-羧酸，120ml四氢呋喃，15.1g三乙胺，11.8g氯乙酸甲酯，热至50~60℃反应8小时，抽滤，滤液降温至0~5℃搅拌析晶2小时后抽滤得粗品，粗品用甲苯重结晶，干燥后得到27.1g白色晶体，收率91%，含量≥95.0%。1hnmr(dmso)δ:8.30(t,1h),8.12(d,1h),7.88(m,2h),7.73(d,1h),7.51~7.63(m,4h),5.20(s,2h),3.58(s,3h)。
实施例4：噻吨酮-4-甲酰氧基乙酰氧基乙基丙烯酸酯（ⅰa）的制备
在装有机械搅拌和分水器的500ml四口瓶中，加入32.8g噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸甲酯，0.3g甲醇钠，200ml甲基环己烷，12.8g丙烯酸羟乙酯（hea），0.2g无水硫酸铜，加热至回流分甲醇14小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得37.9g浅黄色固体，液相含量≥92%。
实施例5：噻吨酮-4-甲酰氧基乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯（ⅰb）的制备
在装有机械搅拌和分水器的500ml四口瓶中，加入32.8g噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸甲酯，0.4g甲醇钠，230ml正庚烷，14.2g甲基丙烯酸羟乙酯（hema），0.1g对苯二酚，加热至回流分甲醇10小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得36.3g浅棕色固体，含量≥92%。
实施例6：二苯甲酮-2-甲酰氧基乙酰氧基乙基丙烯酸酯（ⅱa）的制备
在装有机械搅拌和分水器的500ml四口瓶中，加入29.8g二苯甲酮-2-甲酰氧基乙酸甲酯，0.5g甲醇钠，200ml甲基环己烷，12.8g丙烯酸羟乙酯（hea），0.2g无水硫酸铜，加热至回流分甲醇18小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得33.2g黄色固体，含量≥85%。
实施例7：二苯甲酮-2-甲酰氧基乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯（ⅱb）的制备
在装有机械搅拌和分水器的500ml四口瓶中，加入29.8g二苯甲酮-2-甲酰氧基乙酸甲酯，0.5g甲醇钠，200ml甲基环己烷，14.5g甲基丙烯酸羟乙酯（hema），0.1g对苯二酚，加热至回流分甲醇18小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得34.8g浅棕色固体，含量≥85%。
实施例8：2,2-双（噻吨酮-4-甲酰氧基乙酰氧基甲基）-2-丁基丙烯酸酯（ⅰc）的制备
在装有机械搅拌和分水器的500ml四口瓶中，加入32.8g噻吨酮-4-甲酰氧基乙酸甲酯，0.4g甲醇钠，350ml正庚烷，10.4g2,2-二羟甲基-2-丁基丙烯酸酯，0.1g对苯二酚，加热至回流分甲醇10小时。缓慢降温，析出固体，过滤，得36.3g浅棕色固体，含量≥92%。
实施例9：实施例化合物在油墨中的性能评价
根据表1通过混合各组分制备配方1至7组分的重量%（wt%）基于配方的总重量。混合均匀后，用涂刷器在涂布上涂膜，膜的固化用标准汞汽灯照射。取20cm2上述制备的涂布，放入表面皿中，加入1克活性炭，放入120℃的烘箱中加热20分钟，冷却，除去样品，用四氢呋喃提取活性炭，用高效液相色谱检测挥发性；再取上述制备的3cm涂布样品放入50ml烧杯中并且用超声3min使用3ml乙腈提取3次，合并的提取物被调节到10ml在hplc上注入10μl进行检测，检测每一个样品中的可提取物的量。
表1组合物配方
组合物配方的评估结果见表2。
表2组分配方的评价