本发明属于化合物合成技术领域，尤其涉及一种制备吡唑醚菌酯中间体的方法。
背景技术：
吡唑醚菌酯pyraclostrobin，又名唑菌胺酯，是一种具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂，且能使作物吸收更多的氮，促进作物的生长。吡唑醚菌酯化学名称为：n-{2-[1-(4-氯苯基)-1h-吡唑-3-基氧甲基]苯基}(n-甲氧基)氨基甲酸酯。n-羟基-n-(2-甲基)苯基氨基甲酸甲酯为后缩合路线吡唑醚菌酯的中间体，常见的后缩和路线示意如下：
其中，邻甲基苯羟胺由邻硝基甲苯还原得到，众所周知，硝基化合物还原过程中易发生深度还原，变为胺，控制反应十分困难。邻硝基甲苯深度还原即生成邻甲基苯胺。
为了解决上述技术问题，现有技术中基于改进提供了制备羟胺的还原法，其具体方法为将氯化铵存在的锌粉还原(kiaer.j.am.chem.soc.，1988，110(12)：3874.3879.)。原材料便宜，对设备要求低，但液废和固废多。同时邻甲基苯羟胺，在空气中易变质。由此可见，能否提供一种能够就地制备，并缩短操作时间，既能优化好还原过程，又要衔接好下游工序制备吡唑醚菌酯中间体的方法，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明针对上述的技术问题，提出一种制备吡唑醚菌酯中间体的方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种制备吡唑醚菌酯中间体的方法，包括以邻硝基甲苯为原料，加入催化剂、亚磷酸三乙酯和三乙胺，并通入氮气和氢气，经过加氢还原反应制备邻甲基苯羟胺，且以所述邻甲基苯羟胺制备n-羟基-n-(2-甲基)苯基氨基甲酸甲酯的步骤。
作为优选，通入氮气和氢气的方法为：经氮气置换和氢气置换后，持续通入氢气。
作为优选，加氢还原反应的前期控制通入的氢气压力为0.1～0.2mpa；加氢还原反应的后期控制通入的氢气压力为0.05～0.1mpa。
作为优选，所述邻硝基甲苯转化率不大于70％时，加氢还原反应位于反应的前期，所述邻硝基甲苯转化率大于70％时，加氢还原反应位于反应的后期。
作为优选，所述催化剂为pt/c催化剂。
作为优选，所述催化剂的pt负载量为5％。
作为优选，所述邻硝基甲苯中还添加有水，所述邻硝基甲苯、水、催化剂、亚磷酸三乙酯和三乙胺的质量比为97：(0～7)：3.5：1.2：1.2。
作为优选，当生成的副产物邻甲基苯胺液相色谱分析的含量达1％时，结束所述加氢还原反应。
作为优选，所述加氢还原反应具体包括以下步骤：向压力釜加入溶剂、邻硝基甲苯、pt/c催化剂、水、亚磷酸三乙酯、三乙胺，持续搅拌，所述邻硝基甲苯、水、催化剂、亚磷酸三乙酯和三乙胺的质量比为97：(0～7)：3.5：1.2：1.2；所述溶剂中邻硝基甲苯的浓度为0.194g/ml，控制温度为5～30℃，经氮气置换、氢气置换后持续通入氢气，前期控制氢压0.1～0.2mpa，后期控制氢压0.05～0.1mpa，监测反应进程，当生成的副产物邻甲基苯胺液相色谱分析的含量达1％时，结束所述加氢还原反应，并过滤催化剂，得到邻甲基苯羟胺滤液。
作为优选，包括取邻甲基苯羟胺与氯甲酸甲酯反应制备得到n-羟基-n-(2-甲基)苯基氨基甲酸甲酯的步骤。
作为优选，所述邻硝基甲苯、碳酸氢钠和氯甲酸甲酯的质量比为97：40：67。
作为优选，取邻甲基苯羟胺，加入碳酸氢钠后，滴加氯甲酸甲酯，反应至邻甲基苯羟胺消失后，加水后经分液、除去有机相蒸除溶剂得到固体，取所述固体经的石油醚和二氯乙烷的混合溶液洗涤得到n-羟基-n-(2-甲基)苯基氨基甲酸甲酯。
作为优选，取邻甲基苯羟胺与氯甲酸甲酯反应具体包括以下步骤：加氢还原反应结束后，过滤催化剂，向邻甲基苯羟胺滤液加入碳酸氢钠，降温至0～5℃，滴加氯甲酸甲酯，以还原前邻硝基甲苯计，所述邻硝基甲苯、碳酸氢钠和氯甲酸甲酯的质量比为97：40：67，反应至邻甲基苯羟胺消失；而后加水，经分液、有机相蒸除溶剂得到淡黄固体；在搅拌下用体积比为8：1的石油醚和二氯乙烷的混合溶液洗涤，得到n-羟基-n-(2-甲基)苯基氨基甲酸甲酯。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：本发明提供的一种制备吡唑醚菌酯中间体的方法，经过大量创造性实验，经筛选催化剂、助剂，优化温度、通气制度等，得到本发明的高效催化加氢还原制备邻甲基苯羟胺的方法，加氢反应后过滤催化剂即开始n-羟基-n-(2-甲基)苯基氨基甲酸甲酯的制备。使最终获取的方法步骤少、原材料价廉易得、操作简单、工艺稳定、收率高、有利于工业化生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种制备吡唑醚菌酯中间体的方法，包括以邻硝基甲苯为原料，加入催化剂、亚磷酸三乙酯和三乙胺，并通入氮气和氢气，经过加氢还原反应制备邻甲基苯羟胺，且以所述邻甲基苯羟胺制备n-羟基-n-(2-甲基)苯基氨基甲酸甲酯的步骤。
在一可选实施例中，通入氮气和氢气的方法为：经氮气置换和氢气置换后，持续通入氢气。
在一可选实施例中，加氢还原反应的前期控制通入的氢气压力为0.1～0.2mpa；加氢还原反应的后期控制通入的氢气压力为0.05～0.1mpa。
在一可选实施例中，所述邻硝基甲苯转化率不大于70％时，加氢还原反应位于反应的前期，所述邻硝基甲苯转化率大于70％时，加氢还原反应位于反应的后期。
在一可选实施例中，所述邻硝基甲苯中还添加有水，所述邻硝基甲苯、水、催化剂、亚磷酸三乙酯和三乙胺的质量比为97：(0～7)：3.5：1.2：1.2；所述溶剂中邻硝基甲苯的浓度为0.194g/ml。
在一可选实施例中，所述催化剂为pt/c催化剂。
在一可选实施例中，所述催化剂的pt负载量为5％。
需要具体说明的是，本发明采用催化加氢还原制备邻甲基苯羟胺，加氢反应后过滤催化剂即开始n-羟基-n-(2-甲基)苯基氨基甲酸甲酯的制备。还原过程如反应式i所示：
在一可选实施例中，当生成的副产物邻甲基苯胺液相色谱分析的含量达1％时，结束所述加氢还原反应。
在一可选实施例中，所述加氢还原反应具体包括以下步骤：向压力釜加入溶剂、邻硝基甲苯、pt/c催化剂、水、亚磷酸三乙酯、三乙胺，持续搅拌，所述邻硝基甲苯、水、催化剂、亚磷酸三乙酯和三乙胺的质量比为97：(0～7)：3.5：1.2：1.2；控制温度为5～30℃，经氮气置换、氢气置换后持续通入氢气，前期控制氢压0.1～0.2mpa，后期控制氢压0.05～0.1mpa，监测反应进程，当生成的副产物邻甲基苯胺液相色谱分析的含量达1％时，结束所述加氢还原反应，并过滤催化剂，得到邻甲基苯羟胺滤液。
在一可选实施例中，包括取邻甲基苯羟胺与氯甲酸甲酯反应制备得到n-羟基-n-(2-甲基)苯基氨基甲酸甲酯的步骤。
在一可选实施例中，取邻甲基苯羟胺，加入碳酸氢钠后，滴加氯甲酸甲酯，反应至邻甲基苯羟胺消失后，加水后经分液、除去有机相蒸除溶剂得到固体，取所述固体经石油醚和二氯乙烷的混合溶液洗涤得到n-羟基-n-(2-甲基)苯基氨基甲酸甲酯；所述邻硝基甲苯、碳酸氢钠和氯甲酸甲酯的质量比为97：40：67。
在一可选实施例中，取邻甲基苯羟胺与氯甲酸甲酯反应具体包括以下步骤：加氢还原反应结束后，过滤催化剂，向邻甲基苯羟胺滤液加入碳酸氢钠，降温至0～5℃，滴加氯甲酸甲酯，以还原前邻硝基甲苯计，所述邻硝基甲苯、碳酸氢钠和氯甲酸甲酯的质量比为97：40：67，反应至邻甲基苯羟胺消失；而后加水，经分液、有机相蒸除溶剂得到淡黄固体；在搅拌下用体积比为8：1的石油醚和二氯乙烷的混合溶液洗涤，得到n-羟基-n-(2-甲基)苯基氨基甲酸甲酯。
需要进一步说明的是，由于邻甲基苯羟胺，在空气中易变质，需要快速过滤催化剂后，向邻甲基苯羟胺滤液加入碳酸氢钠。
邻甲基苯羟胺与氯甲酸甲酯反应制得n-羟基-n-(2-甲基)苯基氨基甲酸甲酯的过程如反应式ii：
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种制备吡唑醚菌酯中间体的方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1：
向压力釜加入二氯乙烷500ml、邻硝基甲苯97g，5％pt/c催化剂3.5g.，亚磷酸三乙酯1.2g，三乙胺1.2g，搅拌均匀，控制温度为20℃，经氮气置换、氢气置换后持续通入氢气，反应的前期控制氢压为0.2mpa，用液相色谱监测反应进行，当邻硝基甲苯转化率大于70％时，控制氢压为0.1mpa，当生成的副产物邻甲基苯胺液相色谱分析的含量达1％时，结束反应，且快速过滤催化剂；
向滤液加入40g碳酸氢钠，降温至0～5℃，在1小时内滴加67g的氯甲酸甲酯，反应至邻甲基苯羟胺消失，加水、分液、有机相蒸除溶剂得淡黄固体固体；在搅拌下用体积比为8：1的石油醚和二氯乙烷混合容易洗涤，得白色固体109g，其收率为82.4％，液相分析纯度96.2％。
实施例2：
向压力釜加入二氯乙烷500ml、邻硝基甲苯97g，水3g，5％pt/c催化剂3.5g，亚磷酸三乙酯1.2g，三乙胺1.2g，搅拌均匀，控制温度为5℃，经氮气置换、氢气置换后持续通入氢气，反应的前期控制氢压为0.2mpa，用液相色谱监测反应进行，当邻硝基甲苯转化率大于70％时，控制氢压为0.1mpa，当生成的副产物邻甲基苯胺液相色谱分析的含量达1％时，结束反应，且快速过滤催化剂；
向滤液加入40g碳酸氢钠，降温至0～5℃，在1小时内滴加67g的氯甲酸甲酯，反应至邻甲基苯羟胺消失，加水、分液、有机相蒸除溶剂得淡黄固体固体；在搅拌下用体积比为8：1的石油醚和二氯乙烷混合容易洗涤，得白色固体113g，其收率为85.4％，液相分析纯度95.9％。
实施例3：
向压力釜加入二氯乙烷500ml、邻硝基甲苯97g，水5g，5％pt/c催化剂3.5g.，亚磷酸三乙酯1.2g，三乙胺1.2g，搅拌均匀，控制温度为20℃，经氮气置换、氢气置换后持续通入氢气，反应的前期控制氢压为0.2mpa，用液相色谱监测反应进行，当邻硝基甲苯转化率大于70％时，控制氢压为0.1mpa，当生成的副产物邻甲基苯胺液相色谱分析的含量达1％时，结束反应，且快速过滤催化剂；
向滤液加入40g碳酸氢钠，降温至0～5℃，在1小时内滴加67g的氯甲酸甲酯，反应至邻甲基苯羟胺消失，加水、分液、有机相蒸除溶剂得淡黄固体固体；在搅拌下用体积比为8：1的石油醚和二氯乙烷混合容易洗涤，得白色固体116，其收率为87.6％，液相分析纯度96.4％。
实施例4：
向压力釜加入二氯乙烷500ml、邻硝基甲苯97g，水7g，5％pt/c催化剂3.5g.，亚磷酸三乙酯1.2g，三乙胺1.2g，搅拌均匀，控制温度为20℃，经氮气置换、氢气置换后持续通入氢气，反应的前期控制氢压为0.2mpa，用液相色谱监测反应进行，当邻硝基甲苯转化率大于70％时，控制氢压为0.1mpa，当生成的副产物邻甲基苯胺液相色谱分析的含量达1％时，结束反应，且快速过滤催化剂；
向滤液加入40g碳酸氢钠，降温至0～5℃，在1小时内滴加67g的氯甲酸甲酯，反应至邻甲基苯羟胺消失，加水、分液、有机相蒸除溶剂得淡黄固体固体；在搅拌下用体积比为8：1的石油醚和二氯乙烷混合容易洗涤，得白色固体108g，其收率为81.6％，液相分析纯度96.0％。
实施例5：
向压力釜加入二氯乙烷500ml、邻硝基甲苯97g，5％pt/c催化剂3.5g.，亚磷酸三乙酯1.2g，三乙胺1.2g，搅拌均匀，控制温度为20℃，经氮气置换、氢气置换后持续通入氢气，反应的前期控制氢压为0.1mpa，用液相色谱监测反应进行，当邻硝基甲苯转化率大于70％时，控制氢压为0.05mpa，当生成的副产物邻甲基苯胺液相色谱分析的含量达1％时，结束反应，且快速过滤催化剂；
向滤液加入40g碳酸氢钠，降温至0～5℃，在1小时内滴加67g的氯甲酸甲酯，反应至邻甲基苯羟胺消失，加水、分液、有机相蒸除溶剂得淡黄固体固体；在搅拌下用体积比为8：1的石油醚和二氯乙烷混合容易洗涤，得白色固体112g，其收率为84.6％，液相分析纯度96.1％。
实施例6：
向压力釜加入二氯乙烷500ml、邻硝基甲苯97g，水5g，5％pt/c催化剂3.5g.，亚磷酸三乙酯1.2g，三乙胺1.2g，搅拌均匀，控制温度为20℃，经氮气置换、氢气置换后持续通入氢气，反应的前期控制氢压为0.2mpa，用液相色谱监测反应进行，当邻硝基甲苯转化率大于70％时，控制氢压为0.1mpa，当生成的副产物邻甲基苯胺液相色谱分析的含量达1％时，结束反应，且快速过滤催化剂；
向滤液加入40g碳酸氢钠，降温至0～5℃，在1小时内滴加67g的氯甲酸甲酯，反应至邻甲基苯羟胺消失，加水、分液、有机相蒸除溶剂得淡黄固体固体；在搅拌下用体积比为8：1的石油醚和二氯乙烷混合容易洗涤，得白色固体110g，收率83.1％，液相分析纯度95.6％。
实施例7：
向压力釜加入二氯乙烷500ml、邻硝基甲苯97g，水5g，5％pt/c催化剂3.5g.，亚磷酸三乙酯1.2g，三乙胺1.2g，搅拌均匀，控制温度为20℃，经氮气置换、氢气置换后持续通入氢气，反应的前期控制氢压为0.2mpa，用液相色谱监测反应进行，当邻硝基甲苯转化率大于70％时，控制氢压为0.1mpa，当生成的副产物邻甲基苯胺液相色谱分析的含量达1％时，结束反应，且快速过滤催化剂；
向滤液加入40g碳酸氢钠，降温至0～5℃，在1小时内滴加67g的氯甲酸甲酯，反应至邻甲基苯羟胺消失，加水、分液、有机相蒸除溶剂得淡黄固体固体；在搅拌下用体积比为8：1的石油醚和二氯乙烷混合容易洗涤，得白色固体111g，收率83.8％，液相分析纯度95.8％。
由上述实施例1～7可知，其收率均达到80％以上，且纯度均可达到95％以上，优选的所述实施例3的收率为87.6％，液相分析纯度96.4％。且其具有步骤少、原材料价廉易得、操作简单、工艺稳定、收率高、有利于工业化生产的优点。