本发明属于tpu材料
技术领域：
，具体涉及一种生物基tpu材料及其制备方法，尤其涉及一种具有高耐热性的生物基tpu材料及其制备方法。
背景技术：
：热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是一类加热可以塑化，加入溶剂可以溶解的聚氨酯。由于具有优异的耐磨性、力学性能和回弹性、耐低温性、耐化学药品性以及结构可设计性，tpu在现代生产和生活中有非常广泛的应用。目前，用于tpu合成的单体包括二异氰酸酯和多元醇等，其化学结构往往决定了材料最终的性能。但是，绝大部分用于热塑性弹性体合成的单体都来源于化石燃料，属于不可再生资源。随着化石原料的短缺以及环境污染的加剧，以可再生资源合成聚氨酯得到工业界和学术界广泛关注，特别是利用生物基多元醇合成聚氨酯是目前高分子领域的研究热点。可用于合成生物基多元醇的可再生资源包括植物油、聚乳酸、天然橡胶和糖类化学品及其衍生物等，其中植物油基多元醇由于其丰富的来源、低廉的价格以及优良的综合性能而得到了广泛关注。陶氏、拜耳和杜邦等众多国际化工巨头都已推出植物油基多元醇及其聚氨酯。生物基tpu材料虽然原料可再生、二氧化碳排放少、能耗低，且具有更优秀的机械性能，但是也存在易水解、耐热性差的缺点，在较高的温度下工作，容易出现老化、软化变形、机械强度下降，存在安全隐患。因此，提高耐热性能对于扩展生物基tpu材料的应用场合，促进其发展具有重要意义。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提一种生物基tpu材料及其制备方法，尤其是提供一种具有高耐热性的生物基tpu材料及其制备方法。本发明提供的生物基tpu材料具有良好的强度、柔韧性和耐热性，可代替石油基tpu，用作刹车器、防震部件、油管等的原材料。为达此目的，本发明采用以下技术方案：一方面，本发明提供一种生物基tpu材料，按质量份数计包括如下原料组分：二异氰酸酯20-40份、生物基多元醇60-80份、脂肪酸蔗糖酯5-15份、扩链剂5-10份、酚醛树脂粉1-3份和六亚甲基四胺0.1-0.5份。tpu材料由异氰酸酯硬段和多元醇软段构成，具有类似橡胶的弹性。由于硬段的玻璃化转变温度(tg)远高于软段，因此tpu的耐热性更多地由软段的性质决定。本发明中脂肪酸蔗糖酯同时具有刚性的蔗糖内核和柔性的脂肪酸链，将其引入软段中，在提高tpu材料耐热性的同时，也能使其保持良好的柔韧性；酚醛树脂粉分散于tpu材料中，通过与材料中的六亚甲基四胺发生交联反应，形成铆钉软段的微区，提高了材料的内聚力。利用脂肪酸蔗糖酯与酚醛树脂粉相互配合，从而得到了具有较高耐热性的生物基tpu材料。本发明中，所述二异氰酸酯的质量份数可以是20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份等。所述生物基多元醇的质量份数可以是60份、61份、62份、63份、64份、65份、66份、67份、68份、69份、70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份、80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份或90份等。所述脂肪酸蔗糖酯的质量份数可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。所述扩链剂的质量份数可以是5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份等。所述酚醛树脂粉的质量份数可以是1份、1.2份、1.3份、1.5份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.3份、2.5份、2.6份、2.8份或3份等。所述六亚甲基四胺的质量份数可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等。作为本发明的优选技术方案，所述生物基tpu材料按质量份数计包括如下原料组分：二异氰酸酯25-30份、生物基多元醇70-75份、脂肪酸蔗糖酯8-10份、扩链剂5-8份、酚醛树脂粉1-1.5份和六亚甲基四胺0.1-0.5份。脂肪酸蔗糖酯含量过少，起不到相应的作用；其含量过多，则相应的异氰酸酯含量下降，而且脂肪酸蔗糖酯带有的活性羟基较少，其含量过多容易破坏软段的结构，同样会导致材料耐热性的下降。酚醛树脂粉的用量过多，则会严重影响材料的弹性。因此，为了更好地实现本发明，脂肪酸蔗糖酯优选为8-10份，酚醛树脂粉优选为1-1.5份。作为本发明的优选技术方案，所述生物基tpu材料按质量份数计还包括0.5-1.5份(例如0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份等)的抗氧剂。优选地，所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)或2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯(ethanox398)中的一种或至少两种的组合。作为本发明的优选技术方案，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)或苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)中的一种或至少两种的组合。作为本发明的优选技术方案，所述生物基多元醇由30-50wt％(例如30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％或50wt％等)的环氧大豆油、10-20wt％(10wt％、12wt％、13wt％、15wt％、16wt％、18wt％或20wt％等)的蓖麻油和30-60wt％(30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％或50wt％等)的亚麻仁油多元醇组成。环氧大豆油具有丰富的环氧基作为反应的位点；蓖麻油本身带有羟基，且含有的蓖麻油酸可为环氧基的开环提供条件；亚麻仁油多元醇的羟基主要位于12位或13位碳上，反应活性较弱，但形成的聚氨酯内部有较长的悬吊链，有助于提高材料的韧性。但环氧大豆油过多容易引起tpu软段硬化，弹性下降；蓖麻油本身含有大量的蓖麻油酸，其含量过多容易破坏tpu软段的结构。因此三者需要保持合适的比例。本发明利用三者在特定的含量范围内相配合，有助于使得到的生物基tpu材料保持良好的柔韧性。本发明中，所述亚麻仁油多元醇的制备方法如下：将亚麻仁油与二乙醇胺按1:2-2.5的摩尔比混合，加入乙醇钠作为催化剂，在110-130℃下反应1-3h，得到亚麻仁油多元醇。优选地，所述生物基多元醇由40wt％的环氧大豆油、10wt％的蓖麻油和50wt％的亚麻仁油多元醇组成。作为本发明的优选技术方案，所述扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的一种或至少两种的组合。另一方面，本发明提供一种上述生物基tpu材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按配方将二异氰酸酯和生物基多元醇混合，在催化剂存在下，反应生成聚氨酯预聚体；(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚体与配方量的脂肪酸蔗糖酯、扩链剂和六亚甲基四胺混合，静置反应，生成聚氨酯弹性体；(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体与酚醛树脂粉及任选地抗氧剂混合，通过挤出机熔融挤出，得到所述生物基tpu材料。作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述反应的温度为80-90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等；时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.6h、1.8h或2h等。优选地，步骤(1)中所述反应是在搅拌下进行。优选地，所述搅拌的速率为150-300r/min；例如可以是150r/min、180r/min、200r/min、220r/min、250r/min、280r/min或300r/min等。优选地，步骤(1)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。优选地，所述催化剂占二异氰酸酯和生物基多元醇总质量的0.5-1％；例如可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等。作为本发明的优选技术方案，步骤(2)中所述反应的温度为90-120℃，例如可以是90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃或120℃等；时间为4-6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。优选地，步骤(3)中所述熔融挤出的温度为150-180℃，例如可以是150℃、152℃、155℃、158℃、160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃或180℃等；时间为5-10min，5min、6min、7min、8min、9min或10min等。作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：(1)按配方将二异氰酸酯、生物基多元醇，以及占所述二异氰酸酯和生物基多元醇总质量0.5-1％的催化剂混合，保持150-300r/min的搅拌速率，在80-90℃下反应1-3h，生成聚氨酯预聚体；(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚体与配方量的脂肪酸蔗糖酯、扩链剂和六亚甲基四胺混合，在90-120℃下静置反应4-6h，生成聚氨酯弹性体；(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体与酚醛树脂粉及任选地抗氧剂混合，通过挤出机在150-180℃下，用5-10min熔融挤出，得到所述生物基tpu材料。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明利用脂肪酸蔗糖酯使tpu软段获得一定的刚性，利用酚醛树脂粉形成交联微区，提高tpu的内聚力，二者再与其他原料相配合，充分发挥各原料的作用，使得到生物基tpu材料兼具良好的强度、柔韧性和耐热性。本发明提供的生物基tpu材料的硬度(邵氏a)为80-90，拉伸强度为30-40mpa，断裂伸长率为500-600％，冲击强度为50-60kj/m2；经130℃热老化12h后，其硬度(邵氏a)增加2-4，拉伸强度下降3-5mpa，断裂伸长率下降20-40％，冲击强度下降4-6kj/m2，表现出了良好的耐高温性能，可在130℃下长期使用。具体实施方式下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1一种生物基tpu材料，按质量份数计，其制备原料包括：tdi20份、生物基多元醇80份、脂肪酸蔗糖酯15份、乙二醇5份、酚醛树脂粉3份、六亚甲基四胺0.5份和抗氧剂10101.5份；其中，生物基多元醇由30wt％的环氧大豆油、15wt％的蓖麻油和55wt％的亚麻仁油多元醇组成。上述生物基tpu材料的制备方法如下：(1)按配方将二异氰酸酯、生物基多元醇和0.5份催化剂二月桂酸二丁基锡混合，保持150r/min的搅拌速率，在90℃下反应3h，生成聚氨酯预聚体；(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚体与配方量的脂肪酸蔗糖酯、扩链剂和六亚甲基四胺混合，在90℃下静置反应6h，生成聚氨酯弹性体；(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体与酚醛树脂粉及抗氧剂混合，通过挤出机在150℃下，用10min熔融挤出，得到上述生物基tpu材料。实施例2一种生物基tpu材料，按质量份数计，其制备原料包括：mdi40份、生物基多元醇60份、脂肪酸蔗糖酯5份、1,3-丙二醇10份、酚醛树脂粉2份、六亚甲基四胺0.3份和抗氧剂2640.8份；其中，生物基多元醇由50wt％的环氧大豆油、20wt％的蓖麻油和30wt％的亚麻仁油多元醇组成。上述生物基tpu材料的制备方法如下：(1)按配方将二异氰酸酯、生物基多元醇和0.8份催化剂辛酸亚锡混合，保持300r/min的搅拌速率，在80℃下反应1h，生成聚氨酯预聚体；(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚体与配方量的脂肪酸蔗糖酯、扩链剂和六亚甲基四胺混合，在120℃下静置反应4h，生成聚氨酯弹性体；(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体与酚醛树脂粉及抗氧剂混合，通过挤出机在180℃下，用5min熔融挤出，得到上述生物基tpu材料。实施例3一种生物基tpu材料，按质量份数计，其制备原料包括：xdi35份、生物基多元醇65份、脂肪酸蔗糖酯6份、1,4-丁二醇9份、酚醛树脂粉2.5份、六亚甲基四胺0.4份和ethanox3981.2份；其中，生物基多元醇由45wt％的环氧大豆油、10wt％的蓖麻油和45wt％的亚麻仁油多元醇组成。上述生物基tpu材料的制备方法如下：(1)按配方将二异氰酸酯、生物基多元醇和1份催化剂二月桂酸二丁基锡混合，保持200r/min的搅拌速率，在85℃下反应2h，生成聚氨酯预聚体；(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚体与配方量的脂肪酸蔗糖酯、扩链剂和六亚甲基四胺混合，在100℃下静置反应5h，生成聚氨酯弹性体；(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体与酚醛树脂粉及抗氧剂混合，通过挤出机在155℃下，用8min熔融挤出，得到上述生物基tpu材料。实施例4一种生物基tpu材料，按质量份数计，其制备原料包括：tdi25份、生物基多元醇75份、脂肪酸蔗糖酯10份、1,5-戊二醇5份、酚醛树脂粉1.5份、六亚甲基四胺0.2份和抗氧剂10100.5份；其中，生物基多元醇由40wt％的环氧大豆油、20wt％的蓖麻油和40wt％的亚麻仁油多元醇组成。上述生物基tpu材料的制备方法如下：(1)按配方将二异氰酸酯、生物基多元醇和0.6份催化剂辛酸亚锡混合，保持250r/min的搅拌速率，在82℃下反应1.5h，生成聚氨酯预聚体；(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚体与配方量的脂肪酸蔗糖酯、扩链剂和六亚甲基四胺混合，在110℃下静置反应4.5h，生成聚氨酯弹性体；(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体与酚醛树脂粉及抗氧剂混合，通过挤出机在160℃下，用6min熔融挤出，得到上述生物基tpu材料。实施例5一种生物基tpu材料，按质量份数计，其制备原料包括：mdi28份、生物基多元醇72份、脂肪酸蔗糖酯9份、乙二醇7份、酚醛树脂粉1.2份、六亚甲基四胺0.2份和抗氧剂2641.5份；其中，生物基多元醇由30wt％的环氧大豆油、20wt％的蓖麻油和50wt％的亚麻仁油多元醇组成。上述生物基tpu材料的制备方法如下：(1)按配方将二异氰酸酯、生物基多元醇和0.7份催化剂二月桂酸二丁基锡混合，保持200r/min的搅拌速率，在80℃下反应2h，生成聚氨酯预聚体；(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚体与配方量的脂肪酸蔗糖酯、扩链剂和六亚甲基四胺混合，在90℃下静置反应5h，生成聚氨酯弹性体；(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体与酚醛树脂粉及抗氧剂混合，通过挤出机在170℃下，用8min熔融挤出，得到上述生物基tpu材料。实施例6一种生物基tpu材料，按质量份数计，其制备原料包括：xdi30份、生物基多元醇70份、脂肪酸蔗糖酯8份、1,3-丙二醇6份、酚醛树脂粉1份、六亚甲基四胺0.1份和抗氧剂1681份；其中，生物基多元醇由40wt％的环氧大豆油、10wt％的蓖麻油和50wt％的亚麻仁油多元醇组成。上述生物基tpu材料的制备方法如下：(1)按配方将二异氰酸酯、生物基多元醇和0.8份催化剂二月桂酸二丁基锡混合，保持300r/min的搅拌速率，在80℃下反应1.5h，生成聚氨酯预聚体；(2)将步骤(1)得到的聚氨酯预聚体与配方量的脂肪酸蔗糖酯、扩链剂和六亚甲基四胺混合，在90℃下静置反应6h，生成聚氨酯弹性体；(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体与酚醛树脂粉及抗氧剂混合，通过挤出机在170℃下，用8min熔融挤出，得到上述生物基tpu材料。对比例1与实施例1的区别在于，不添加脂肪酸蔗糖酯，其他原料、用量及制备步骤均与实施例1相同。对比例2与实施例1的区别在于，不添加酚醛树脂粉，其他原料、用量及制备步骤均与实施例1相同。对比例3与实施例1的区别在于，生物基多元醇由60wt％的环氧大豆油、20wt％的蓖麻油和20wt％的亚麻仁油多元醇组成，其他原料、用量及制备步骤均与实施例1相同。对比例4与实施例1的区别在于，生物基多元醇由40wt％的环氧大豆油、30wt％的蓖麻油和40wt％的亚麻仁油多元醇组成，其他原料、用量及制备步骤均与实施例1相同。对比例5与实施例1的区别在于，生物基多元醇由20wt％的环氧大豆油、10wt％的蓖麻油和70wt％的亚麻仁油多元醇组成，其他原料、用量及制备步骤均与实施例1相同。对上述实施例1-6和对比例1-5提供的生物基tpu材料的性能进行测试，测试标准和结果如下表1所示。表1测试项目硬度(邵氏a)拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)冲击强度(kj/m2)测试标准gb/t531.1-2008gb/t528-2009gb/t528-2009gb/t1843-2008实施例1833358653实施例2803454352实施例3813057050实施例4873653255实施例5884057558实施例6903852057对比例1762561241对比例2651864034对比例3853455851对比例4803054750对比例5813159555将上述实施例1-6和对比例1-5提供的生物基tpu材料在130℃下热老化12h，对其性能进行测试，结果如下表2所示。表2由上表1和表2的结果可以看出，当不添加脂肪酸蔗糖酯或酚醛树脂粉时，得到的生物基tpu材料不仅硬度、拉伸强度和冲击强度较低，而且经热老化后强度和韧性大幅下降，耐热性明显变差。只有当各组分的用量保持在特定的范围内相配合，才能充分发挥各自的功能，使得到的生物基tpu材料兼具良好强度、韧性和耐热性能。申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属
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的技术人员应该明了，任何属于本
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的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12