本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种含有芳胺结构的衍生物及其制备方法和有机发光器件。
背景技术：
随着信息产业的进步，传统的显示器已不能满足人们的要求，如：阴极射线管(cathoderaytube,crt)显示器体积大、驱动电压高；液晶显示器(liquidcrystaldisplay,lcd)亮度低、视角窄、工作温度范围小；等离子显示器(plasmadisplaypanel,pdp)造价昂贵、分辨率不高、耗电量大。
有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiodes,oleds)作为一种全新的显示技术在各个性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，如具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽(170度以上)、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动(3-10v)、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。
有机电致发光材料在近些年内不断实现突破，取得了令人瞩目的进展，对传统的显示材料构成了强有力的挑战。柔性oled商业化以后，目前世界上与之相关的科研及商业力量都在不遗余力的开展这方面的工作。虽然有机电致发光材料研究已经取得巨大的成果，但是oled在商业化的过程中还有一些亟待解决的问题，如发光机理的基础性研究，与全色显示器有关的材料、器件的研究，三线态发光材料的研究，效率、亮度、寿命等的提高，新型有机电致发光材料的探索等。特别是在复杂的模组结构下，oled的出光效率还很低。
目前有机电致器件中空穴传输材料(holetransportlayer)的代表物质如下：
然而，这一类材料的热稳定性较差，导致使用其制备的有机发光器件的寿命较短，因而降低了此类材料的使用程度。如何设计出性能更优的空穴传输材料，一直是本领域人员所研究的内容。
技术实现要素：
本发明提出一种含有芳胺结构的衍生物及其制备方法和有机发光器件。含有芳胺结构的衍生物是通过主体结构芳胺及调整r1、r2、r3和r4基团来提高空穴迁移率，引入刚性结构增加化合物的热稳定性，并且将其作为空穴传输材料制备成有机发光器件，其具有很好的发光效率。本发明的衍生物制备方法简单，原料易得，适合工业化生产。
本发明首先提供一种含有芳胺结构的衍生物，结构通式为：
其中，r1、r2、r3和r4独立的选自取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c10～c60的稠环基、取代或未取代的c8～c60的稠杂环基中的一种；
x选自o、s、nr5、cr6r7，其中r5是c1～c60的烷基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c10～c60的稠环基、取代或未取代的c8～c60的稠杂环基中的一种，r6、r7是氢、c1～c60的烷基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c10～c60的稠环基、取代或未取代的c8～c60的稠杂环基中的一种。
优选的，r1、r2、r3和r4独立的选自取代或未取代c6～c30芳基、取代或未取代的c10～c30的稠环基、取代或未取代的c8～c30的稠杂环基中的一种；x选自o、s、nr5、cr6r7，其中r5是c1～c30的烷基、取代或未取代c6～c30芳基、取代或未取代的c10～c30的稠环基、取代或未取代的c8～c30的稠杂环基中的一种，r6、r7是氢、c1～c30的烷基、取代或未取代c6～c30芳基、取代或未取代的c10～c30的稠环基、取代或未取代的c8～c30的稠杂环基中的一种。
优选的，r1、r2、r3和r4独立的选自苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基。
优选的，所述的含有芳胺结构的化合物选自如下所示结构中的任意一种
本发明还提供一种含有芳胺结构衍生物的制备方法，制备路线如下：
其中，r1、r2、r3和r4独立的选自取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c10～c60的稠环基、取代或未取代的c8～c60的稠杂环基中的一种；
x选自o、s、nr5、cr6r7，其中r5是c1～c60的烷基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c10～c60的稠环基、取代或未取代的c8～c60的稠杂环基中的一种，r6、r7是氢、c1～c60的烷基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c10～c60的稠环基、取代或未取代的c8～c60的稠杂环基中的一种。
本发明还提供含有芳胺结构衍生物在有机电致发光器件中的应用。
优选的，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个有机化合物层包含所述的任一项含有芳胺结构的衍生物。
优选的，所述有机化合物层中含有空穴传输层，所述空穴传输层中至少含有所述的任一项含有芳胺结构的衍生物。
本发明的有益效果:
本发明首先提供一种含有芳胺结构的衍生物，该化合物具有式(i)所示结构，此结构是通过主体结构芳胺及调整r1、r2、r3和r4基团来提高空穴迁移率，引入刚性结构增加化合物的热稳定性，并且将其作为空穴传输材料制备成有机发光器件，其具备高的亮度、优秀的耐热性、长寿命及高效率等特点。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明首先提供一种含有芳胺结构的化合物，结构通式为：
其中，r1、r2、r3和r4独立的选自取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c10～c60的稠环基、取代或未取代的c8～c60的稠杂环基中的一种；
x选自o、s、nr5、cr6r7，其中r5是c1～c60的烷基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c10～c60的稠环基、取代或未取代的c8～c60的稠杂环基中的一种，r6、r7是氢、c1～c60的烷基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c10～c60的稠环基、取代或未取代的c8～c60的稠杂环基中的一种。
优选的，所述r1、r2、r3和r4独立的选自取代或未取代c6～c30芳基、取代或未取代的c10～c30的稠环基、取代或未取代的c8～c30的稠杂环基中的一种；x选自o、s、nr5、cr6r7，其中r5是c1～c30的烷基、取代或未取代c6～c30芳基、取代或未取代的c10～c30的稠环基、取代或未取代的c8～c30的稠杂环基中的一种，r6、r7是氢、c1～c30的烷基、取代或未取代c6～c30芳基、取代或未取代的c10～c30的稠环基、取代或未取代的c8～c30的稠杂环基中的一种。
再优选的，所述r1、r2、r3和r4独立的选自苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基。
最优选的，所述含有芳胺结构的衍生物选自如下结构中的任意一种：
本发明还提供一种含有芳胺结构的化合物的制备方法，制备路线如下：
其中，r1、r2、r3和r4独立的选自取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c10～c60的稠环基、取代或未取代的c8～c60的稠杂环基中的一种；
x选自o、s、nr5、cr6r7，其中r5是c1～c60的烷基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c10～c60的稠环基、取代或未取代的c8～c60的稠杂环基中的一种，r6、r7是氢、c1～c60的烷基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代的c10～c60的稠环基、取代或未取代的c8～c60的稠杂环基中的一种。
本发明的另外工作方面是一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，其特征在于，至少一个有机化合物层含有本发明所述的任一项含有芳胺结构的衍生物。
上述有机化合物层中包括空穴传输层，所述空穴传输层中至少含有所述的任一项含有芳胺结构的衍生物。
本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：
化合物1的制备
化合物1-3的制备
在氮气的保护下，向2l反应釜中加入化合物1-1(15.7g，100mmol)，1-2(93.12g，100mmol)，乙酸钯(7.16g，3.2mmol)，碳酸铯(43.25g，100mmol)，binap(26.12g，4.2mmol)，二氧六环200ml搅拌。加热回流，反应12小时。将反应物冷却到室温后过滤，用二氯甲烷洗涤，用2m盐酸洗涤两次然后用水洗涤。蒸去溶剂后经柱层析分离纯化得到产物。
化合物1-5的制备
将三叔丁基膦(3ml的1.0m的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(1.6g，52mmol)添加至1-3(24.51g，100mmol)1-4(16.9g，100mmol)在脱气甲苯(200ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到1-5。
化合物1的制备
将三叔丁基膦(3ml的1.0m的甲苯溶液，7.32mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(1.6g，52mmol)添加至1-6(41.2g，100mmol)1-7(18.31g，100mmol)在脱气甲苯(200ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，重结晶得到产物。质谱m/z：514.63(计算值：514.62)。理论元素含量(％)c37h26n2o：c，86.35；h，5.09；n，5.44；o，3.11。实测元素含量(％)：c，86.32；h，5.45；n，5.43；o，3.10。上述证实获得产物为目标产物1。
实施例2
化合物7的制备
将实施例1中的r1、r2、x基团替换为如上所示r1、r2、x基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物7。质谱m/z：616.72(计算值：616.73)。理论元素含量(％)c43h28n4o：c，83.74；h，4.58；n，9.08；o，2.59。实测元素含量(％)：c，83.73；h，4.59；n，9.07；o，2.58。
实施例3
化合物tm12的制备
将实施例1中的r1、r2、x基团替换为如上所示r1、r2、x基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物12。质谱m/z：620.77(计算值：620.78)。理论元素含量(％)c43h28n2os：c，83.20；h，4.55；n，4.51；o，2.58；s，5.16。实测元素含量(％)：c，83.21；h，4.56；n，4.52；o，2.57；s，5.17。
实施例4
化合物14的制备
将实施例1中的r1、r2、x基团替换为如上所示r1、r2、x基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物14。质谱m/z：660.82(计算值：660.83)。理论元素含量(％)c47h36n2o2：c，85.43；h，5.49；n，4.24；o，4.84。实测元素含量(％)：c，85.42；h，5.48；n，4.23；o，4.83。
实施例5
化合物15的制备
将实施例1中的r1、r2、x基团替换为如上所示r1、r2、x基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物15。质谱m/z：735.93(计算值：735.92)。理论元素含量(％)c53h41n3o：c，86.50；h，5.62；n，5.71；o，2.17。实测元素含量(％)：c，86.51；h，5.61；n，5.72；o，2.18。
实施例6
化合物18的制备
将实施例1中的r1、r2、x基团替换为如上所示r1、r2、x基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物18。质谱m/z：660.82(计算值：660.83)。理论元素含量(％)c47h36n2o2：c，85.43；h，5.49；n，4.24；o，4.84。实测元素含量(％)：c，85.42；h，5.48；n，4.23；o，4.83。
实施例7
化合物26的制备
将实施例1中的r1、r2、x基团替换为如上所示r1、r2、x基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物26。质谱m/z：632.79(计算值：632.78)。理论元素含量(％)c43h28n4s：c，81.62；h，4.46；n，8.85；s，5.07。实测元素含量(％)：c，81.63；h，4.45；n，8.86；s，5.08。
实施例8
化合物36的制备
将实施例1中的r1、r2、x基团替换为如上所示r1、r2、x基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物36。质谱m/z：636.86(计算值：636.84)。理论元素含量(％)c45h36n2s：c，84.87；h，5.70；n，4.40；s，5.03。实测元素含量(％)：c，84.85；h，5.68；n，4.38；s，5.04。
实施例9
化合物44的制备
将实施例1中的r1、r2、x基团替换为如上所示r1、r2、x基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物44。质谱m/z：919.23(计算值：919.24)。理论元素含量(％)c67h58n4：c，87.54；h，6.36；n，6.10。实测元素含量(％)：c，87.53；h，6.35；n，6.12。
实施例10
化合物50的制备
将实施例1中的r1、r2、x基团替换为如上所示r1、r2、x基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物50。质谱m/z：673.86(计算值：673.85)。理论元素含量(％)c48h39n3o：c，85.56；h，5.83；n，6.24；o，2.37。实测元素含量(％)：c，85.55；h，5.84；n，6.25；o，2.35。
实施例11
化合物68的制备
将实施例1中的r1、r2、x基团替换为如上所示r1、r2、x基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物68。质谱m/z：673.86(计算值：660.83)。理论元素含量(％)c48h39n3o：c，85.56；h，5.83；n，6.24；o，2.36。实测元素含量(％)：c，85.55；h，5.84；n，6.25；o，2.35。
实施例12
化合物80的制备
将实施例1中的r1、r2、x基团替换为如上所示r1、r2、x基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物80。质谱m/z：642.81(计算值：642.82)。理论元素含量(％)c46h34n4：c，85.95；h，5.33；n，8.72。实测元素含量(％)：c，85.96；h，5.34；n，8.73。
实施例13
化合物126的制备
将实施例1中的r1、r2、x基团替换为如上所示r1、r2、x基团，其他步骤均与实施例1相同，得到化合物126。质谱m/z：660.82(计算值：660.83)。理论元素含量(％)c47h36n2o2：c，85.43；h，5.49；n，4.24；o，4.84。实测元素含量(％)：c，85.42；h，5.48；n，4.23；o，4.83。
[对比应用实施例]
将透明阳极电极ito基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5pa。随后将处理后的ito基板进行蒸镀。首先蒸镀一层2-tnata作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm。以同样方法蒸镀一层npd作为空穴传输层。然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀所述有机发光材料and/dpap-dppa，作为蓝光掺杂材料，掺杂浓度为5％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的tpbi作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上真空蒸镀al层作为阴极，厚度为30nm。
[应用实施例]
将透明阳极电极ito基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5pa。随后将处理后的ito基板进行蒸镀。首先蒸镀一层2-tnata作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm。以同样方法蒸镀一层目标化合物作为空穴传输层。然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀所述有机发光材料and/dpap-dppa，作为蓝光掺杂材料，掺杂浓度为5％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的tpbi作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上真空蒸镀al层作为阴极，厚度为30nm。
上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性在下表中表示：
以上结果表明，本发明的化合物物作为空穴传输材料，应用于有机电致发光器件中，发光效率高，是性能良好的有机发光材料。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。