本发明涉及农药
技术领域：
，尤其涉及一种麦草畏的制备方法。
背景技术：
：麦草畏(dicamba)又名百草敌，化学学名为3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，属安息香酸系的除草剂，是一种低毒、高效、广谱的除草剂，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，而对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全。随着甲磺隆和氯磺隆制剂的禁用和限用，草甘膦引发的安全性、人体健康和超级杂草问题日益突显，麦草畏作为一个传统高效除草剂逐步引人关注，同时耐麦草畏转基因作物不断开发，麦草畏迎来新的发展机遇。目前麦草畏的主流合成路线是以3,6-二氯水杨酸为原料，经过打浆、醚化、碱解、脱色、酸化、压滤、重结晶、离心和烘干等工序，得到麦草畏，该路线反应收率和纯度均较低，且产品为黄色或淡黄色，品相差，易结块，脱色过程中，还存在活性炭/硅藻土粉尘较大，工人工作现场不受控，重结晶、离心和烘干工序环保压力大等问题，难以工业化生产，而采用蒸馏的方法，则存在收率低，蒸馏温度高的问题，使得蒸馏法制备麦草畏一直没有实现，因此亟需一条新的工艺路线解决以上问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种麦草畏的制备方法，具有较高的收率和纯度。本发明提供了一种麦草畏的制备方法，包括以下步骤：a)3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯；b)蒸馏除去甲醇；c)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯；d)麦草畏甲酯经碱解、酸化、烘干，得到麦草畏。首先以3,6-二氯水杨酸为原料，进行醚化反应。具体的，3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯。在本发明的某些具体实施例中，所述卤代甲烷为氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷。所述卤代甲烷与3,6-二氯水杨酸的摩尔比优选为2～2.5:1。所述甲醇与3,6-二氯水杨酸的质量比优选为0.5～3：1，更优选为0.5～2：1。所述甲醇与水的体积比优选为1～1.2：1。所述醚化反应的温度优选为90～95℃，时间优选为10～15h。本发明优选的，所述醚化反应前还包括打浆的过程。具体的：将3,6-二氯水杨酸在水和甲醇的混合溶剂中，在碱性环境下，进行打浆。所述碱性环境可由本领域技术人员熟知的碱性化合物提供。在本发明的某些具体实施例中，采用液碱。在打浆釜打浆后，物料进入醚化釜，并充入卤代甲烷，进行醚化反应。醚化反应结束后，物料进入甲醇回收釜，蒸馏除去甲醇。所述蒸馏的温度优选为70～105℃，更优选为80～90℃，时间优选为0.5～1.5h。蒸馏除去甲醇的过程中，需要精确控制温度，温度过高体系容易发生乳化，温度过低蒸馏甲醇不充分，影响收率。蒸馏优选至体系甲醇含量低于0.5％。蒸馏出的甲醇可通过静置分层除去下层低沸点杂质，再套用至醚化反应。本发明在操作中发现，醚化反应后直接蒸馏除去甲醇，具有同时提高收率并提高产品纯度的效果，蒸馏甲醇的同时可以蒸馏出低沸点的杂质，蒸馏出的甲醇通过分层操作分离低沸点的杂质和甲醇，甲醇再回用，可以继续套用，更为节能环保。蒸馏后的体系，即脱醇后液，经静置分层，得到水相和有机相，其中，水相可以转入多效蒸发处理，有机相经蒸馏，得到麦草畏甲酯。所述蒸馏的真空度优选为-0.101～-0.050mpa，更优选为-0.08～-0.09mpa，温度优选为100～300℃，更优选为200～220℃。所述蒸馏优选经过简单蒸馏、精馏和分子精馏三种方式。采用三种联用的蒸馏方式，可以通过温度控制先把麦草畏甲酯和高沸点杂质分离开来，得到的麦草畏收率会更高，品相会更好。在本发明的某些具体实施例中，所述蒸馏具体为，采用真空泵提供真空环境，升温至210℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。然后将得到的麦草畏甲酯经碱解、酸化、烘干，即可得到麦草畏。本发明对上述碱解、酸化过程并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的制备麦草畏的碱解、酸化、烘干过程。所述碱解优选将麦草畏甲酯转入碱解釜，加入一定量水和液碱，升温将麦草畏甲酯碱解为麦草畏钠盐。所述液碱的用量优选为麦草畏甲酯摩尔量的1.0～1.5倍，更优选为1.05～1.10倍，水的用量优选为麦草畏甲酯重量的2～5倍，更优选为2.0～2.5倍。碱解完毕后，优选加入盐酸酸化体系至一定ph值，降温结晶，压滤机压干，得到麦草畏湿料，经烘干，即可得到麦草畏成品。所述ph值优选为0～2，更优选0.5～0.7，结晶温度优选为10～60℃，更优选20～30℃。本发明对所述烘干的方式并无特殊限定，可以为转筒烘干，流化床烘干，耙式烘干，双锥烘干，气流烘干等常规烘干方法，优选气流烘干，其具有更高的效率。本发明提供的制备方法无需进行脱色工序，制备得到的麦草畏为纯白色，具有较高的品相。与现有技术相比，本发明提供了一种麦草畏的制备方法，包括以下步骤：a)3,6-二氯水杨酸和卤代甲烷在水和甲醇的混合溶剂中进行醚化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯；b)蒸馏除去甲醇；c)蒸馏后的体系静置分层，有机相蒸馏，得到麦草畏甲酯；d)麦草畏甲酯经碱解、酸化，得到麦草畏。本发明以水和甲醇的混合溶剂作为3,6-二氯水杨酸的醚化反应溶剂，反应后先蒸馏除去甲醇，然后再蒸馏得到麦草畏甲酯，以蒸馏工艺代替了传统制备方法的重结晶工艺，且省略了脱色这一工序，相比传统工艺，得到的麦草畏产品颜色为纯白色，品相高，并且改善了工人现场工作环境，更加环保，碱解过程的水量更少，反应设备体积小、反应速率快，收率高，同时实现了经济性、技术性和环保三重目标，提高了产物稳定性。具体实施方式为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的麦草畏的制备方法进行详细描述。实施例1投入1500kg3,6-二氯水杨酸，2300kg32％液碱，3000kg水，3200kg50％甲醇至打浆釜打浆，打浆完毕投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至85℃，保温1h，脱甲醇完毕，上层甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，下层杂质转入杂质储罐。脱醇后液静置60min分层，水相转入多效蒸发处理，油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.085mpa，升温至210℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐，蒸馏釜底阀放出釜残30kg，将麦草畏甲酯转入碱解釜，加入3.6m3自来水，加入1130kg含量32％液碱升温碱解，碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入650kg30％盐酸酸化ph＝0.5，降温至20℃保温1h转入压滤机压滤，得麦草畏湿料，湿料经气流烘干得麦草畏原药1564kg，外观白色，收率96.5％，含量98.8％。放置10天，产物为白色粉末状。采用液相色谱对制备的麦草畏进行检测，结果见表1。表1麦草畏液相色谱图表时间峰面积峰高归一含量/％5.939130746146580.466.55928361521233569198.967.40310633888440.58实施例2投入1502kg3,6-二氯水杨酸，2302kg32％液碱，3005kg水，3202kg50％甲醇至打浆釜打浆，打浆完毕投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至90℃，保温1h，脱甲醇完毕，上层甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，下层杂质转入杂质储罐。脱醇后液静置80min分层，水相转入多效蒸发处理。油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.090mpa，升温至200℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。蒸馏完毕精蒸釜底阀放出釜残29kg，将麦草畏甲酯转入碱解釜，加入3.6m3自来水，加入1133kg含量32％液碱升温碱解，碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入653kg30％盐酸酸化ph＝0.7，降温至30℃保温1h转入压滤机压滤，得麦草畏湿料，湿料经气流烘干得麦草畏原药1574kg，外观白色，收率96.8％，含量98.6％。放置10天，产物为白色粉末状。比较例1投入1502kg3,6-二氯水杨酸，2302kg32％液碱，3005kg水，3202kg50％甲醇至打浆釜打浆，打浆完毕投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入分层釜，静置80min分层，醚化水相转入甲醇回收釜，甲醇蒸馏完毕，蒸馏后液转入多效蒸发处理。醚化油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.090mpa，升温至200℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。蒸馏完毕精蒸釜底阀放出釜残43kg，将麦草畏甲酯转入碱解釜，加入3.6m3自来水，加入1133kg含量32％液碱升温碱解，碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入653kg30％盐酸酸化ph＝0.7，降温至30℃保温1h转入压滤机压滤，得麦草畏湿料，湿料经双锥烘干得麦草畏原药1448kg，外观白色，收率86.7％，含量95.0％。放置10天，产物为白色粉末状。比较例2投入1501kg3,6-二氯水杨酸，2302kg32％液碱，3005kg水，3202kg50％甲醇至打浆釜打浆，打浆完毕打浆液中投入10kg活性炭过滤，过滤完毕投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至110℃，保温1h，脱醇完毕，甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，脱醇后液静置80min分层，水相转入多效蒸发处理。油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.090mpa，升温至200℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。蒸馏完毕精蒸釜底阀放出釜残25kg，将麦草畏甲酯转入碱解釜，加入3.6m3自来水，加入1133kg含量32％液碱升温碱解，碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入653kg30％盐酸酸化ph＝0.7，降温至30℃保温1h转入压滤机压滤，得麦草畏湿料，湿料经气流烘干得麦草畏原药1551kg，外观白色，收率95.2％，含量95.6％。放置10天，产物为白色粉末状。比较例3投入1501kg3,6-二氯水杨酸，2302kg32％液碱，3005kg水，3202kg50％甲醇至打浆釜打浆，打浆完毕打浆液中投入10kg活性炭过滤，过滤完毕投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至110℃，保温1h，脱醇完毕，甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，脱醇后液静置80min分层，水相转入多效蒸发处理。油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.040mpa，升温至260℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。蒸馏完毕精蒸釜底阀放出釜残51kg，将麦草畏甲酯转入碱解釜，加入3.6m3自来水，加入1133kg含量32％液碱升温碱解，碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入653kg30％盐酸酸化ph＝0.7，降温至30℃保温1h转入压滤机压滤，得麦草畏湿料，湿料经气流烘干得麦草畏原药1531kg，外观白色，收率94.2％，含量98.5％。放置10天，产物为白色粉末状。比较例4投入1501kg3,6-二氯水杨酸，2302kg32％液碱，3005kg水，3202kg50％甲醇至打浆釜打浆，打浆完毕打浆液中投入10kg活性炭过滤，过滤完毕投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至110℃，保温1h，脱醇完毕，甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，脱醇后液静置80min分层，水相转入多效蒸发处理。油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.080mpa，升温至200℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。蒸馏完毕精蒸釜底阀放出釜残30kg，将麦草畏甲酯转入碱解釜，加入10m3自来水，加入1140kg含量32％液碱升温碱解，碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入655kg30％盐酸酸化ph＝0.7，降温至30℃保温1h转入压滤机压滤，得麦草畏湿料，湿料经气流烘干得麦草畏原药1547kg，外观白色，收率95.2％，含量96.2％。放置10天，产物为白色粉末状。比较例5投入1501kg3,6-二氯水杨酸，2302kg32％液碱，3005kg水，3202kg50％甲醇至打浆釜打浆，打浆完毕打浆液中投入10kg活性炭过滤，过滤完毕投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入甲醇回收釜升温蒸馏甲醇，温度升至110℃，保温1h，脱醇完毕，甲醇转入甲醇储罐回用醚化反应，脱醇后液静置80min分层，水相转入多效蒸发处理。油相转入蒸馏釜。打开真空泵，抽负压至-0.080mpa，升温至200℃开始出馏分，保温蒸馏，气相通过30℃恒温水冷凝至麦草畏甲酯接收罐。蒸馏完毕精蒸釜底阀放出釜残30kg，将麦草畏甲酯转入碱解釜，加入3.6m3自来水，加入1133kg含量32％液碱升温碱解，碱解完毕将碱解液转入酸化釜。加入655kg30％盐酸酸化ph＝1.5，降温至40℃保温1h转入压滤机压滤，得麦草畏湿料，湿料烘干得麦草畏原药1531kg，外观白色，收率94.2％，含量98.6％。放置10天，产物为白色粉末状。比较例6投入1501kg3,6-二氯水杨酸，2302kg32％液碱，3005kg水，3202kg50％甲醇至打浆釜打浆，打浆完毕打浆液中投入10kg活性炭过滤，过滤完毕投入醚化釜，升温至90-95℃保温，充入氯甲烷进行醚化反应12h，反应完毕将反应液从醚化釜转入碱解釜，加入1153kg含量32％液碱升温碱解，碱解完毕加入50kg活性炭进行吸附过滤，过滤完毕将碱解液转入酸化釜。加入685kg30％盐酸酸化ph＝1.5，降温至40℃保温1h转入压滤机压滤，得麦草畏湿料，将麦草畏湿料加入4600kg水，460kg甲苯，升温至80℃进行重结晶操作，降温至0℃，抽滤，水洗得到麦草畏湿料，烘干得麦草畏原药1430kg，外观黄色，收率为88.1％，含量为98.0％。放置10天，产物为黄色块状固体。由上述实施例及比较例可知，本发明在醚化反应结束后，预先蒸馏除去甲醇，然后蒸馏得到麦草畏甲酯的工艺方法，大大提高了反应的收率，以及产物纯度和品相，且工艺路线简单，适合连续化生产，具有较高的工业应用价值。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页12