本发明涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法。
背景技术：
5-羟甲基糠醛(hmf)是一种多用途的平台化合物，分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过氧化、氢化、酯化、卤化、聚合、水解等化学反应用于合成一系列重要的化学品和新型高分子材料，包括树脂、医药、燃料、大宗化学品等具有高附加值的产品。
目前，hmf的诸多制备方法还主要停留于实验室研究阶段，工业化还没成功报道过。其中，当果糖为底物时，产率较高。相对于果糖，葡萄糖的来源更加广泛，价格低廉，但是产率相对偏低，由固体催化剂制备的产率更低，故由葡萄糖及其聚合物制备hmf具有更大的挑战性。在制备过程中，催化剂和反应溶剂是两个非常重要的制约因素。当反应溶剂为水溶液时，以无机酸为催化剂，hmf的产率较低，不能满足工业化的要求，无机酸的使用带来的后续的分离与环境污染问题也是需要考虑的制约要素。所以现在人们都在努力寻找可以有效的降解葡萄糖且可获得高产率hmf的催化剂和溶剂。其中，中国专利cn200710158825.6公开了一种制备hmf的方法，该方法以离子液体1-甲基-3-烷基咪唑溴等为反应溶剂，以酸性离子液体(咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐)、无机酸(盐酸、硝酸、磷酸)和有机酸(甲酸、乙酸、柠檬酸)为催化剂，催化果糖生产hmf。该方法的缺点：离子液体粘度大、价格昂贵，果糖在自然界存有量低，价格较高，并且盐酸、硫酸等无机酸大量使用对设备腐蚀较为严重，不易工业化生产。赵海波及其课题组(science,2007,316,1597)利用离子液体为反应溶剂，以二氯化铬为催化剂，有效地催化降解葡萄糖转化为hmf，但是该方法也使用到昂贵的离子液体作为反应溶剂，同时还用到毒性大的金属铬的氯化物为催化剂。后来，binder,j.b及其合作者(science,2009,131,1979)采用有机溶剂(丙酮或二甲亚砜或二甲基乙酰胺)来制备hmf，但是这些有机溶剂与水互溶，在产物分离与溶剂回收存在能耗高等问题。对于催化剂而言，无机酸(盐酸，硫酸等)及金属氯化物等大剂量使用会对设备造成严重的腐蚀，也存在催化剂的回用问题等。中国专利cn104250237b中利用的金属氧化物的制备方法，对于氧化物是采用直接浸渍法，这样会造成催化剂局部产生强酸中心在反应过程中结焦产生固体副产物阻塞催化剂孔道；反应的底物为果糖，来源匮乏，价格高；反应的体系是高沸点有机溶剂的单相体系，产物的分离相对困难。因此，寻找高效且稳定性好的固体催化剂及工艺简单催化效率高的反应体系对5-羟甲基糠醛的早日实现工业化显得尤为重要。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种利用生物质原料脱水制备hmf的方法，本发明采用的技术方案为：采用酸量、酸强度、酸类型可调的复合磷酸化复合氧化物为催化剂，在双相体系中，将葡萄糖及其衍生物转化制备hmf。
按照本发明的制备方法，包括以下步骤：
1)室温下，将生物质原料溶解或分散在水中，形成质量百分比浓度为2wt％-10wt％的水溶液或悬浮液；
2)基于100重量份的步骤1)中得到的水溶液，将5至60重量份的氯化钠加入到反应器中，在室温下搅拌30分钟。然后相对于包含的100重量份的葡萄糖，加入0.01至50重量份的催化剂，加入一定量的萃取溶剂，升温至130-200℃，反应30分钟-12小时；
3)反应结束后，降温至室温，过滤分离催化剂，催化剂用丙酮洗涤三次后，在80℃的烘箱中烘干过夜，储存重复使用，滤液用分液漏斗分液，静置约30分钟至2小时时间后，分离两相，分别取分离的两相液少量，稀释后用水相膜和有机相膜过滤，利用高效液相色谱仪检测产物的产率。
优选地，步骤1)中所述生物质原料选自农林废弃物酶解液、农林废弃物生物质、磷酸处理过的微晶纤维素或葡萄糖，其中所述农林废弃物酶解液选自玉米秸秆酶解液、玉米芯酶解液和/或杨木酶解液，所述农林废弃物生物质选自玉米秸秆、玉米芯、木糖渣、奇岗能源草和/或杨木粉等。
优选地，步骤1)中所述生物质原料为磷酸处理过的微晶纤维素或葡萄糖。
优选地，步骤1)中将生物质原料溶解或分散在水中，形成质量百分比浓度为2wt％-10wt％的水溶液或悬浮液，其中当生物质原料为农林废弃物酶解液时，以其中包含的葡萄糖计，当生物质原料为农林废弃物时，以生物质中的理论葡萄糖含量计。
优选地，步骤1)将所述葡萄糖和生物质溶解或分散在水中，形成质量百分比浓度为5wt％-20wt％的水溶液或悬浮液。
优选地，步骤2)中相对于100重量份的葡萄糖，加入1至30重量份的催化剂。
优选地，步骤2)中基于100重量份的步骤1)中得到的水溶液，加入5至40重量份的氯化钠。
优选地，步骤2)中加入的所述萃取溶剂与步骤1)中得到的水溶液体积比为2:1至4:1。
优选地，步骤2)中所述萃取溶剂选自四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、正丁醇、甲基异丁基酮等溶剂中的一种或多种，优选为四氢呋喃。
优选地，步骤2)中反应温度为140-190℃，反应时间为1-4小时。
优选地，步骤2)中所述催化剂为磷酸化tio2-sio2复合氧化物催化剂。
优选地，所述催化剂如下制备：在20-50℃温度下，以正硅酸乙酯和钛酸丁酯为前驱体，以醇为溶剂，加入5-30wt％量(基于tio2-sio2的质量)的磷酸或磷酸盐，通过溶剂-凝胶法制得复合孔磷酸化复合氧化物。除去溶剂后，干燥后的样品再高温焙烧得到本实验的催化剂。
有益效果
本发明的制备方法带来的有益效果是：
(1)本发明采用磷酸化复合氧化物为催化剂，该催化剂具有合适的酸量和酸类型，通过调节磷酸的加入量和ti/si组分之间的比例，调节催化剂的酸性，优化葡萄糖及生物质脱水制备hmf的催化性能。
(2)本发明采用的固体酸催化剂具有复合孔结构，一方面可以增大反应物与催化剂活性位的有效接触，提高原料的转化效率；另一方面可以提高产物hmf的脱附，减少了产物在酸性中心上发生进一步的聚合和水解等副反应，提高产物的选择性和收率。复合孔结构也有利于拓展底物的适用性。
(3)本发明采用固体酸催化剂，可以有效地解决催化剂与产物的分离问题，便于重复利用，降低生产成本，减少环境污染问题。
(4)与离子液体体系的制备方法相比，本发明的双相体系制备方法的5-羟甲基糠醛的得率基本持平，但是具有溶剂价廉、易得、原位萃取分离等优点；
(5)本发明以价廉易得的葡萄糖及生物质为原料生产生物基平台化合物hmf，此方法具有原料价廉易得、产物产率高、副产物少、环境友好、反应条件温和、操作简单、设备腐蚀性低，并且催化剂和萃取溶剂可以回收重复利用等优点，能够有效克服现有技术中hmf制备成本高、能耗高、收率低等缺点。具有极大的工业化前景和战略意义。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
根据本发明，磷酸化复合氧化物催化剂是由中性溶胶-凝胶法制备的磷酸化tio2-sio2复合氧化物，这种催化剂是一种热稳定性较高的固体催化剂，复合氧化物中的网架结构中的四配位不饱和钛与表面大量的羟基基团，使得催化剂具有lewis酸类型和
按照本发明，上述催化剂的制备方法为：在一定温度下，以正硅酸乙酯和钛酸丁酯为前驱体，以醇为溶剂，加入一定量的磷酸或磷酸盐，通过溶剂-凝胶法制得复合孔磷酸化复合氧化物。除去溶剂后，干燥后的样品再高温焙烧得到本发明的催化剂。
其中磷酸化载体tio2-sio2中ti/si比例与磷酸化程度对酸量、酸强度、酸类型影响很大。其中ti/si的摩尔比例优选为6/1到1/8；若高于6/1，则
按照本发明，所选用的双相体系中萃取溶剂可以较好地溶解hmf，有利于hmf的存储；优选地，所述萃取溶剂选自四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、正丁醇、甲基异丁基酮等溶剂中的一种或多种，更优选为四氢呋喃。所选用的四氢呋喃、二甲基四氢呋喃等溶剂对葡萄糖溶解性差，这样有利于底物与产物的分离，减少了底物与产物的聚合等副反应的发生。本发明采用一种或者多种混合的萃取溶剂与盐水体系混合的双相体系，与价格昂贵的离子液体相比，这些萃取溶剂来源广泛、容易获得、稳定性较好、易于与产物分离利于回用；为大规模工业化提供了一定的技术支持。
优选地，步骤1)中将所述葡萄糖和生物质溶解或分散在水中，形成质量百分比浓度为5wt％-20wt％的水溶液或悬浮液，若低于5wt％，使得整个反应过程原料利用率低；若高于20wt％，浓度太高，影响化学反应的传质，进而影响目标产物的产率。
优选地，步骤2)中相对于100重量份的葡萄糖，加入1至30重量份的催化剂。若低于1份，反应产物的产率偏低，若高于30份，反应产物的产率增加不显著，造成催化剂的浪费。
优选地，步骤2)中基于100重量份的步骤1)中得到的水溶液，加入5至40重量份的氯化钠。若低于5份，不能有效发挥盐析效果；若高于40份，不利于反应的传质，也会增加腐黑物副产物的产生，降低目标产物的选择性。
优选地，步骤2)中加入的所述萃取溶剂与步骤1)中得到的水溶液体积比为2:1至4:1。若低于2:1，萃取的目标产物太少；若高于4:1，目标产物萃取量增加不明显，且会增加萃取溶剂回收的成本。
优选地，步骤2)中所述萃取溶剂选自四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、正丁醇、甲基异丁基酮等溶剂。
优选地，步骤2)中反应温度为140-190℃，反应时间为1-4小时。若低于1小时，反应温度低于140℃,反应物没有完全转化，目标产物产率低；反应温度过高，反应时间过长，除了增加能耗外，也会降低目标产物的选择性。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
取6.5g正硅酸乙酯、10.6g钛酸丁酯分别溶解在13g和10g乙醇中，然后混合，混合的液体为溶液1，然后去0.71g磷酸二氢铵溶解在18g水中，搅拌均匀，此溶液为溶液2，然后将溶液2逐滴加入到溶液1中，在70℃下回流24小时后，旋蒸掉溶剂，干燥后在500℃下焙烧3小时，得到磷酸化的tio2-sio2催化剂(催化剂a)。
实施例2
(1)称取0.1g葡萄糖加入1g水中，在室温下使葡萄糖充分溶解转移至反应器中；
(2)将10mg的实施例1中制备的催化剂a加入到反应器中，然后加入0.2g的氯化钠，在室温下搅拌30分钟；然后将4倍体积的四氢呋喃加入其中，密封反应器，在反应温度170℃，反应时间为60分钟；
(3)待反应结束，降温到室温后，打开反应器，过滤分离催化剂，反应液用分液漏斗分液，分别取水相和有机相，稀释一定倍数，用对应的水相膜和有机相膜过滤，用高效液相色谱仪进行5-羟甲基糠醛含量的测定。5-羟甲基糠醛得率为53.5％。催化剂用丙酮洗涤，在80℃下烘干过夜，储存循环使用。
实施例3
除了加入的磷酸二氢铵的量变为1.42g，其他的制备过程与实施例1相同。制备的催化剂为催化剂b。
实施例4
除了溶解变为正丁醇外，其他的制备过程与实施例1相同。制备的催化剂为催化剂c。
实施例5
除了加入的磷化剂的为磷酸外，其他的制备过程与实施例1相同。制备的催化剂为催化剂d。
实施例6
除了焙烧温度改为600℃外，其他的制备过程与实施1相同。制备的催化剂为催化剂e。
实施例7
利用实施例3至6制备的催化剂，按照实施例2的反应过程进行反应，测得的hmf的产率列于表一。
实施例8
利用催化剂a制备hmf，除了催化剂用量变为20wt％，反应温度为170℃，反应时间为90min，溶剂为四氢呋喃盐水溶液外，按照实施例2的反应过程进行反应，hmf得率为63.0％。
实施例9
利用催化剂a，除了反应底物变为磷酸处理过的微晶纤维素，反应温度为180℃，反应时间为2小时外，按照实施例2的反应过程进行反应，hmf的产率为53％。
实施例10
利用催化剂a，除了反应底物变成玉米芯酶解液，反应温度为170℃，反应时间为90分钟外，按照实施例2的反应过程进行反应，hmf的产率为65％。
实施例11
利用催化剂a，除了反应底物变为玉米芯，反应温度为180℃，反应时间为3小时外，按照实施例2的反应过程进行反应，hmf的产率为45％。
表一
实施例12
除了不使用萃取溶剂外，其他反应条件同实施例2，反应后hmf产率只要18.5％。
实施例13
除了不使用催化剂外，其他条件和实施例2一样，反应后hmf的产率只有2.0％。
实施例14
利用没有磷酸化的tio2-sio2作为催化剂(其制备同实施例1，只是没有磷酸化的反应步骤)，其他反应条件和实施2一样，反应后hmf的产率只有40％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
总之，本发明具有催化剂对产物选择性和得率高、操作条件温和、反应速度快、工艺简单、环境友好等特点外，还有一些突出特点，如制备催化剂酸性可调；反应过程副产物低；产物可以快速分离；有机溶剂和催化剂循环使用减少了成本，为从生物质糖源为起点工业化生产制备5-羟甲基糠醛提供新技术，为大规模制备材料、化学品和能源燃料开辟了新途径。