本发明属于生物降解塑料领域，具体地，涉及一种制备热塑性生物降解塑料的方法，更具体地，涉及一种制备热塑性生物降解塑料的方法，所述热塑性生物降解材料具有优异的力学性能和抗热降解性能。
背景技术：
生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。生物降解塑料由于具有良好的降解性，主要用作食物软硬包装材料，这也是现阶段其最大的应用领域。
从1941年，英国的j.r.温菲尔德和j.t.迪克森以对苯二甲酸和乙二醇为原料在实验室内首先研制成功聚酯纤维以来，聚酯纤维行业的发展突飞猛进。聚酯纤维在提高人们物质生活水平的同时,其产生的废弃物也带来了较严重的环保问题。随着人们环境意识的提高，生物可降解高分子材料合成纤维越来越引起人们的重视。生物降解高分子材料，又称为“绿色生态高分子”，是在有氧及无氧条件下，聚合物在微生物及动植物体的作用下，其物理、化学性能发生下降及形成co2、h2o、ch4及其它一些小分子量化合物的聚合物。
近年来，生物可降解塑料合成的研究越来越多，例如聚己内酯(pcl)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚羟基烷酸酯(pha)、聚乙烯醇(pva)和聚对苯二甲酸己二酸酯(pbat)等。此外，聚(己二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇)酯，英文简称pbsat，是由对苯二甲酸、己二酸、丁二酸和丁二醇经缩聚而得生物降解聚酯纤维。相比于其它生物降解合成纤维，其主链柔顺，含有易水解的酯键，很容易在微生物作用下通过酶的催化而降解。pbsat的熔点约为114℃，热变形温度约100℃，比一般可生物降解材料的耐热性好，同时其具有不错的力学性能，可达到工程塑料abs和通用塑料聚丙烯的水平，具有广泛的市场应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备热塑性生物降解塑料的方法，其能够得到在各方面具有更加优异性能的热塑性生物降解塑料。
为了实现上述目的，在一方面，本发明提供了一种制备热塑性生物降解塑料的方法，包括：
(1)在惰性气氛中，将二羧酸或其酯和1,4-丁二醇接触以进行酯化反应，以得到反应混合物，其中，所述二羧酸为对二苯甲酸、己二酸和1,4-丁二酸；
(2)向步骤(1)的反应混合物中加入催化剂和稳定剂，使该混合物进行聚合反应，以得到聚(己二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇)酯。
在一个优选的实施方式中，所述二羧酸酯包括二羧酸二甲酯和/或二羧酸二乙酯。
在一个优选的实施方式中，基于所述二羧酸的总重量为100重量％，所述对二苯甲酸、己二酸和1,4-丁二酸的含量分别为5-20重量％、5-20重量％和60-90重量％，且三者的含量之和为100重量％。
在一个优选的实施方式中，所述二羧酸或其酯和1,4-丁二醇的摩尔比为1：1-1.8。
在一个优选的实施方式中，所述催化剂和二羧酸或其酯的摩尔比为10ppm-10000ppm，优选地，所述催化剂包括但不限于钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯和钛酸四异丙酯中的至少一种，更优选地，所述催化剂包括但不限于钛酸四丁醇酯。
在一个优选的实施方式中，所述稳定剂和二羧酸或其酯的摩尔比为10ppm-10000ppm，优选地，所述稳定剂包括但不限于亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯，更优选地，所述稳定剂包括但不限于亚磷酸三苯酯。
在一个优选的实施方式中，所述酯化的条件包括：温度为130-200℃，压力为30-70kpa，时间为2-5小时。
在一个优选的实施方式中，所述聚合包括第一聚合和第二聚合；优选地，所述第一聚合的条件包括：温度为200-280℃，压力为从30-70kpa降低至100pa-2000pa，时间为2-5小时；更优选地，所述第二聚合的条件包括：温度为180-250℃，压力为从10-30kpa降低至10pa-500pa，时间为0.5-4小时。
在一个优选的实施方式中，所述聚合条件中压力降低的过程在0.5-4小时内完成。
在另一方面，本发明还提供了根据上述方法制备的热塑性生物降解塑料。
通过本发明的方法得到的热塑性生物降解塑料(pbsat)具有优异的力学性能和抗热降解性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在一方面，本发明提供了一种制备热塑性生物降解塑料的方法，包括：
(1)在惰性气氛中，将二羧酸或其酯和1,4-丁二醇接触以进行酯化反应，以得到反应混合物，其中，所述二羧酸为对二苯甲酸、己二酸和1,4-丁二酸；
(2)向步骤(1)的反应混合物中加入催化剂和稳定剂，使该混合物进行聚合反应，以得到聚(己二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇)酯。
根据本发明，对二羧酸酯的种类没有特别的限制，只要它是本领域中常见的二羧酸酯，能够与丁二醇发生酯交换生成二羧酸丁二酯即可。优选地，所述二羧酸酯可以包括二羧酸二甲酯和/或二羧酸二乙酯。更优选地，所述二羧酸酯可以为二羧酸二甲酯。
根据本发明，由于pbsat共聚酯的组成与单体的投料比几乎相同，故在实际操作过程中，可以通过控制单体的投料比来控制pbsat共聚酯的组成。通常情况下，共聚酯中芳香族链段的平均序列长度小于3或者芳香族链段的平均序列长度大于3且芳香族含量低于9mol％时，共聚酯是可以生物降解的。为了使得本发明的pbsat共聚酯是可以生物降解的，优选地，基于所述二羧酸的总重量为100重量％，所述对二苯甲酸、己二酸和1,4-丁二酸的含量分别为5-20重量％、5-20重量％和60-90重量％，且三者的含量之和为100重量％。更优选地，基于所述二羧酸的总重量为100重量％，所述对二苯甲酸、己二酸和1,4-丁二酸的含量分别为10-20重量％、10-20重量％和60-80重量％，且三者的含量之和为100重量％。
根据本发明，从共聚酯的合成反应来看，提高醇酸摩尔比有利于反应向产物方向进行，并能够使反应速率加快，酯化反应进行得更充分。然而，如果醇酸摩尔比过大，反应中有大量的1,4-丁二醇需要被除去，不仅延长了聚合反应时间，而且容易导致副反应的发生和原料的浪费；如果醇酸摩尔比过小，使得聚合反应速度减慢，酯化反应也难以反应完全，从而导致最终的共聚酯的分子量降低。优选地，所述二羧酸或其酯和1,4-丁二醇的摩尔比可以为1：1-1.8。更优选地，所述二羧酸或其酯和1,4-丁二醇的摩尔比可以为1：1.2-1.6。
在聚酯生产过程中使用的催化剂不仅可以影响酯化、酯交换和缩聚反应的速率，而且对副反应、产品的色泽和热稳定性都有显著的影响。根据本发明，对催化剂的用量和种类没有特别的限制，可以为本领域中常见的催化剂及其用量。优选地，所述催化剂和二羧酸或其酯的摩尔比为10ppm-10000ppm，其中，ppm表示百万分之一。更优选地，所述催化剂包括但不限于钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯和钛酸四异丙酯中的至少一种。进一步优选地，所述催化剂包括但不限于钛酸四丁醇酯。其中，也可以在步骤(1)中加入部分催化剂，并在步骤(2)中加入剩余催化剂。
此外，对稳定剂的用量和种类没有特别的限制，可以为本领域中常见的稳定剂及其用量。优选地，所述稳定剂和二羧酸或其酯的摩尔比为10ppm-10000ppm。更优选地，所述稳定剂包括但不限于亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯。进一步优选地，所述稳定剂包括但不限于亚磷酸三苯酯。
根据本发明，对酯化的条件没有特别的限制，只要能够使得二羧酸或其酯与1,4-丁二醇发生酯化反应即可。优选地，所述酯化的条件可以包括：温度为130-200℃，压力为30-70kpa，时间为2-5小时。如没有特别说明，本文中的压力均表示绝对压力。
目前，本领域中的现有技术大部分都是在高温低压的条件下进行一步聚合而得到共聚酯，然而，本发明的发明人发现，在不同的条件下将共聚酯单体进行多次聚合可以使所得的共聚酯具有更优异的物理和化学性能。优选地，所述聚合可以包括第一聚合和第二聚合，但不限于此。例如，本发明的所述聚合还可以包括第三或更多次的聚合。
根据本发明，为了达到更好地聚合反应效果，本发明中使用的聚合条件中的压力是随着聚合反应进行降低的。优选地，所述第一聚合的条件包括：温度为200-280℃，压力为从30-70kpa降低至100pa-2000pa，时间为2-5小时；更优选地，所述第二聚合的条件包括：温度为180-250℃，压力为从10-30kpa降低至10pa-500pa，时间为0.5-4小时。在一个实施方式中，所述聚合可以仅包括第一聚合或第二聚合。在另一个实施方式中，所述聚合可以依次进行第一聚合和第二聚合。此外，更优选地，所述聚合条件中压力降低的过程在0.5-4小时内完成。其中，压力降低的方式可以为匀速降低或者变速降低，降低速度可以例如为10kpa/小时至30kpa/小时，只要在预定时间内达到期望的压力即可。此外，在聚合过程中，还可以通过减压蒸馏有效地除去反应过程中产生的副产物(例如水、四氢呋喃)以及过量的丁二醇。
此外，本发明的方法还可以包括：将所得的共聚酯通过水下切粒机进行切粒，然后干燥、包装等。如此制得的共聚酯是一种各方面性能优异的热塑性生物降解塑料。
在另一方面，本发明还提供了根据上述方法制备的热塑性生物降解塑料。所制得的热塑性生物降解塑料通常可以具有80000-160000的重均分子量。
通过本发明的方法得到的热塑性生物降解塑料(pbsat)具有优异的力学性能和抗热降解性能。
在下文中，将通过实施例对本发明进行更详细的描述。
在以下实施例中，使用的催化剂为钛酸四丁醇酯，稳定剂为亚磷酸三苯酯，压力降低的过程均在2小时内匀速降低完成。
实施例1
对20l反应釜内进行氮气置换，将0.98kg对苯二甲酸(pta)、1.15kg己二酸(aa)、3.32kg的1,4-丁二酸(sa)和4.75kg的1,4-丁二醇(bdo)置于反应釜中，在160℃和60kpa的条件下，使原料在反应釜中接触以进行酯化反应4小时，同时进行搅拌。酯化反应结束后，将6.33g催化剂和1.18g稳定剂加入反应釜中，在220℃和将压力从60kpa降低至1000pa的条件下，使酯化产物进行聚合反应5小时，接着在200℃和将压力从25kpa降低至100pa的条件下，使所得产物进一步聚合反应2小时，从而得到聚(己二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇)酯。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备聚(己二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇)酯，不同的是，分别加入0.88kg对苯二甲酸、0.7kg己二酸、2.93kg的1,4-丁二酸和4.8kg的1,4-丁二醇；催化剂和稳定剂的量分别为6.23g和1.38g；酯化的条件包括：温度为200℃，压力为70kpa，时间为2小时；第一聚合的条件包括：温度为280℃，压力为从70kpa降低至1500pa，时间为3小时；第二聚合的条件包括：温度为250℃，压力为从30kpa降低至300pa，时间为4小时。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备聚(己二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇)酯，不同的是，分别加入0.75kg对苯二甲酸、0.6kg乙二酸、3.13kg的1,4-丁二酸和4.76kg的1,4-丁二醇；催化剂和稳定剂的量分别为5.79g和0.94g；酯化的条件包括：温度为130℃，压力为30kpa，时间为5小时；第一聚合的条件包括：温度为200℃，压力为从30kpa降低至100pa，时间为5小时；第二聚合的条件包括：温度为180℃，压力为从10kpa降低至10pa，时间为2小时。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备聚(己二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇)酯，不同的是，只进行第一聚合。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备聚(己二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-丁二酸丁二醇)酯，不同的是，只进行第二聚合。
对比例1
日本昭和高分子公司的pbs树脂(参见专利号：cn201180059205)。
对比例2
山东汇盈新材料公司的pbat树脂。制备方法包括：将136g丁二醇、80g己二酸和75g对苯二甲酸至于反应器中混合，加入0.612g甘油、0.582g水性乳酸钛盐络合物，搅拌均匀，在氮气保护下，温度为235℃的条件下进行酯化反应2个小时。然后升温至250℃，减压至50pa进行缩聚反应3个小时，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。
对比例3
美国natureworks生产的4043d牌号的pla树脂。
试验例
在试验例中，对实施例1-3和对比例1-3中得到的产品性能进行了测试，测试性能包括特性粘度(dl/g)、190℃熔融指数(g/10min)、拉伸强度(mpa)、拉伸断裂率(％)、单次螺杆加工后粘度(dl/g)，结果示于下表1中，其中，出现的范围值表示多次测量在允许误差下的波动范围。
[表1]
从表1中可以看出，实施例中得到的pbsat在相比于对比例中得到的pbat、pbs、pla普遍具有更好的耐热性，并且在螺杆加工前后粘度下降显著更小(甚至基本恒定)，因此可加工性高；此外，比较实施例和对比例2可以看出，pbsat相比于pbat具有更好的强度；比较实施例和对比例3可以看出，pbsat相比于pla具有更好的韧性；此外，比较实施例1-3和实施例4-5可以看出，虽然实施例1-5中得到pbsat在各方面均具有优异的性能，但实施例1-3相比于实施例4-5又更为优异(特别是粘度变化及耐热性方面)，因此可以看出本发明中两次聚合带来了令人满意的技术效果。综上所述，通过本发明的方法得到的热塑性生物降解塑料(pbsat)具有优异的力学性能和抗热降解性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。