一种新型生物降解母料及其制备方法

专利名称：一种新型生物降解母料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种母料及其制备，具体地涉及一种新型生物降解用母料及其制备方法和工艺。
背景技术：
塑料母料(Master Batch)包括有各种各样功能性母料，如填充母料、阻燃母料、抗静电母料和色母料等。最初的塑料母料只是填料、载体树脂和少量必要助剂的预混物。随着塑料工业的发展，人们希望能有一种在填加量更多时仍能保持或进一步改善塑料制品性能的填料，因此一方面采用偶联剂或表面活性剂对填料进行活化改性；另一方面应用改性剂和各种助剂，使之具有更好的性能。这时的塑料母料已经不仅仅限于用来单纯降低成本目的的填充母料，还有各种由于专门目的的功能性母料。填充母料和各种功能型母料可以方便的加入塑料基体中，使塑料制品具有阻燃，抗静电等性能，从而满足不同应用领域的要求。塑料母料中的添加剂大部分为无机添加剂，它们是成型化合物，在聚合物材料的加工过程中，性能不会改变。因此添加剂的自身的各种性能也会带进聚合物中，影响甚至改变聚合物的性质。添加剂粒子的大小和分散均勻性对最终塑料性能有很大的影响。一般来说粒子越细加工和分散越困难，但是对塑料的综合机械性能越有利。这些添加剂表面，尤其是无机添加剂属于亲水性的，而树脂基体则是亲油性的。通常加入添加剂后都必须采取或简单或复杂的方法来对粒子表面进行从亲水性到亲油性的处理，从使用通用型表面处理剂到根据不同的无机表面和聚合物基体自己合成特定的表面处理剂，这些增加粒子分散性以及两相(多相)界面黏合力的表面改性处理提高了母料制备的成本，对于某些不易改性的产品来说，效果也并不太理想。另外，随着丢弃的塑料对环境的污染和石油等不可再生资源枯竭问题的日益凸显，生物降解塑料产生，并正在成为塑料工业缓解石油资源矛盾和治理环境污染的有效途径之一，已经被人们认识和接受。商业化的生物降解塑料产品往往将这些材料共混在一起或者与其它材料共混来满足使用要求。目前，对于所有这些生物降解塑料而言，需要做到的是继续降低成本并努力提高其产品性能，加工性和使用性能，提高和普通塑料竞争性，以便占有更多的市场份额。作为生物降解塑料不可或缺的生物降解母料的开发定会成为一个重要且前景广阔的方向。综上所述，通常母料的制备是单纯的利用表面处理剂来解决塑料基体与添加剂界面结合力差的问题，使用这类母料往往会造成最终塑料制品机械性能下降，分散也不理想， 改性效果差。因此本领域缺乏一种分散效果好及其界面结合能力佳的生物降解母料。因此，本领域迫切需要开发分散效果好及其界面结合能力佳的生物降解母料及其制备方法
发明内容
本发明的第本发明的第
备方法。在本发明的第一方面，提供了到，所述配方以重量份数计
目的在于获得分散效果好及其界面结合能力佳的生物降解母料。 目的在于获得分散效果好及其界面结合能力佳的生物降解母料制
-种生物降解母料，由如下配方的组分原位聚合得

生物降解单体或预聚物
催化剂
反应活化剂
热稳定剂
阻燃剂
填充物
抗静电剂
颜料
发泡剂
表面偶联剂
10 80重量份； 0. 01 5重量份； 0. 05 5重量份； 0. 1 5重量份； 0 80重量份 0 80重量份 0 80重量份 0 80重量份 0 80重量份 0 5重量份。
具体地，所述的生物降解单体/预聚物可以是其中的一种单体，也可以是其中几种单体配合使用。也可以是利用这些单体形成的预聚物等。具体地，所述的催化剂选自聚合这些单体所需要的催化剂。在本发明的一个具体实施方式
中，所述生物降解单体为制备生物降解聚合物所用的羟基酸、二酸、二醇、三元醇、四元醇、酯或其组合；所述预聚物是所述羟基酸、二酸、二醇、 三元醇、四元醇、酯或其组合得到的聚合度在50 5000之间的预聚物。在本发明的一个具体实施方式
中，所述生物降解单体是乳酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、丙交酯、乙交酯、己内酯或其组合；所述预聚物是乳酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、丙交酯、乙交酯、己内酯或其组合的聚合度在50 5000之间的预聚物。在本发明的一个具体实施方式
中，所述的催化剂包括元素周期表中第I到V族的金属、金属盐、氢氧化物、氯化物、氧化物或其组合；优选地，所述催化剂为以下金属锌、锡、铝、镁、锑、钛、锆或其组合；或是所述金属的盐、氢氧化物、氯化物、氧化物；更优选地，所述催化剂为氧化锌、乳酸锌、硬脂酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡、四丁基锡、三氧化二铝、丁氧基钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四异丙氧基钛、氧化锑、氧化铁、乙酰丙酮铁或其组合。在本发明的一个具体实施方式
中，所述的反应活化剂为能够与羧基和羟基发生反应的环氧基活化剂、酸酐基活化剂、异氰酸酯基活化剂、唑啉基活化剂或含不饱和双键的反应活化剂。在本发明的一个具体实施方式
中，所述的环氧基活化剂包含有环氧基团的丙烯酸酯类，甲基丙烯酸缩水甘油酯类和环氧大豆油类；优选的是含有至少3个环氧基团/链段的分子量低于5，000的低聚物或者预聚物。
一个具体的适用于本发明体系的活化剂是美国巴斯夫公司(BASF)生产的 Joncry 1 系列产品。其他的反应活化剂可以是碳二亚胺，酸酐，异氰酸酯类物质，包括二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二(2，6_ 二异丙基苯基)碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)_碳酰二亚胺盐酸盐、德国莱茵化学公司(Miein Chemie)的Mabaxol-P、 Mabaxol_P200 Jtabaxol-100 Jtabaxol-I、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，6环己二异氰酸酯、4，4’ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯和丁烷二异氰酸酯等。在本发明的一个具体实施方式
中，所述的热稳定剂是亚磷酸酯类和受阻酚类以及两类的复合抗氧剂，包括三芳基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、三烷基化芳基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、三硫带烷基酯、双亚磷酸酯和聚合型亚磷酸酯、季戊四醇酯以及它们的混合物；所述的热稳定剂主要的商业化产品有抗氧剂1010、抗氧剂168、TNPP, Irgafosl68> Ultranox626> Cyanox2777> Irganox B、Irganox LC> IrganoxLM> IrganoxHP> IrganoxXP>Ultranox815A、Ultranox 817A、Ultranox 875A、Naugard900、CyanoxXS4 等。在本发明的一个具体实施方式
中，所述的阻燃剂为添加型阻燃剂，包括硼酸锌、氟硼酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、硬脂酸镁、三氧化二锑、红磷、磷酸酯、聚磷酸铵、多聚磷酸铵、 磷-氮系阻燃剂、硅系化合物、硝酸铜、硝酸银、可膨胀石墨、蒙脱土、层状双氢氧化物、三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物、锡钼化合物、二氧化硅；和/或所述的填充物为硅酸盐类、二氧化硅类、氧化物类和金属粉类填充剂，包括碳酸钙、硫酸钙、蒙脱土、滑石粉、淀粉、壳聚糖、壳多糖、玻璃微珠、石棉、云母、二氧化硅、木粉、 壳粉、凹凸棒、黏土、炭黑、陶土、纤维素、或金属粉；和/或所述的抗静电剂为阳离子型季铵盐、胺盐、烷基咪唑啉，阴离子型的磷酸盐、磺酸盐，非离子型的多元醇、多元醇脂、肪酸酯、烷基胺的环氧乙烷加合物，两性型的季铵内盐、 丙胺酸盐、炭黑和金属粉末；和/或所述的颜料为钛白粉、炭黑、锌钡白、铬黄、铁蓝、铁黄、银粉、黄铜粉、大红粉、偶淡黄、酞菁蓝、喹吖啶酮、朱砂、红土、雄黄、孔雀绿、碳酸钙、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉、或高岭土；和/或所述的发泡剂主要是添加型的化学和物理发泡剂，主要有偶氮类化合物、N-亚硝基类化合物、磺酰胼类化合物、脲基化合物、碳酸盐、亚硝酸盐和物理发泡剂等，所述的表面偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、 磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物、锆偶联剂、稀土偶联剂以及它们的混合偶联剂等。所述的发泡剂可选的具体有化学发泡剂有偶氮二甲酸胺、偶氮二甲酸二异丙酯、 偶氮二异丁腈、偶氮二碳酸铵、偶氮二羧酸钡、N, N’ - 二亚硝基五次甲基四胺、N, N’ - 二亚硝基对苯二甲酰胺、亚硝酸钠-氯化铵混合物、尿素、对甲苯磺酰胼、苯基磺酰胼、对二苯基磺酰胼酸、碳酸氢钠、碳酸氢铵、聚碳酸类/碳酸盐类的混合物。 常用的物理发泡剂有低沸点的烷烃和氟碳化合物，包含有正戊烷、正己烷、正庚
烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷等。 所述的表面偶联剂可选用Y-氖丙基三甲氮基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、钛酸酯偶联剂异丙其三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酸酯钛、四异丙基二(亚磷酸二月桂酯) 钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、植物酸型单烷氧基类钛酸酯、磷酸型单烷氧基类钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(正乙氨基-乙氨基)钛酸酯等。本发明的第二方面提供一种本发明所述的生物降解母料的制备方法，其包括如下步骤(a)提供本发明所述的组分；(b)将所述组分进行原位聚合，得到所述母料。在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(b)中，在挤出设备中同步进行原位聚合和母料的制备，或者所述步骤(b)中，首先将所述组分进行预聚，然后经过挤出得到所述母料。具体地，在反应釜中进行预聚。
具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，将添加剂等首先与生物降解单体或者预聚物进行充分混合，利用原位聚合工艺方法，引发此混合物中的单体或预聚物进行聚合反应来制备新型的生物降解母料。获得了分散性好及其界面性能好的母料。在此基础上完成了本发明。本发明的技术构思如下本发明利用单体或者预聚物较好的流动性和反应活性，很好地将添加剂分散在这些单体或者预聚物中。单体和添加剂界面作用强、分散均勻，而且得到添加量更高的母料。 还充分利用生物降解单体聚合反应特点，提出了一种新型生物降解母料制备方法，该方法不同于传统母料制备的物理改性方法，而是从生物降解单体或者预聚物出发，通过聚合反应过程，制备出界面作用强和分散均勻的生物降解母料，为进一步制备可生物降解复合材料提供更加优良的母料，且所述母料的添加量更高。本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。本文中，所述制备生物降解聚合物所用的“羟基酸”包括但不限于乳酸。本文中，所述制备生物降解聚合物所用的“二酸”包括但不限于丁二酸、己二酸、
对苯二甲酸。本文中，所述制备生物降解聚合物所用的“二醇”包括但不限于丁二醇、己二醇。本文中，所述制备生物降解聚合物所用的“三元醇”包括但不限于丙三醇。本文中，所述制备生物降解聚合物所用的“四元醇”包括但不限于季戊四醇。本文中，所述制备生物降解聚合物所用的“酯”包括但不限于丙交酯、乙交酯、己内酯。以下对本发明的各个方面进行详述如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方
7法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。组分纖本发明制备的生物降解母料的配方如下
生物降解单体/预聚物10 80催化剂0. 01 5反应活化剂0. 05 5热稳定剂0. 1 5阻燃剂0 80填充物0 80抗静电剂0 80颜料0 80发泡剂0 80表面偶联剂0 5该配方涵盖了多种功能母料的组合，可根据实际需求制备生物降解用阻燃母料、 抗静电母料和色母料等，也可制备多功能的混合母料，如生物降解用阻燃抗静电母料等。本发明利用单体或者预聚物较好的流动性、反应活性以及原位改性的特点，很好地将添加剂分散在这些单体或者预聚物中，制得不同功能的母料。不但单体和添加剂界面作用强、分散均勻，而且还可以得到添加量更多的母料；还充分利用生物降解单体聚合反应及原位化学改性特点，提出了一种新型生物降解母料制备方法，该方法不同于传统用高粘度聚合物和添加剂直接共混制备母料的物理方法，而是从生物降解单体或者预聚物出发， 在反应活化剂的存在下，通过原位聚合反应过程，使添加剂更好地分散，制备出界面作用强和分散均勻的生物降解活性母料，具有活性末端基的母料可以进一步改善最终复合材料中基体与添加剂之间的相容性，进一步制备性能较普通母料添加更加优化的生物降解复合材料。综上所述，本技术克服了原有母料制备方法如下弊端1)高粘度聚合物载体，与添加剂混合困难，加工较难；2)基体与添加剂的相容性差；3)母料需要添加活化剂，改善相容性。牛物降解单体及其预聚物本发明所述生物降解单体是制备生物降解聚合物所用的单体/预聚物，包括有羟基酸、二酸、二醇、三元醇、四元醇、酯等单体，具体有乳酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、 丁二醇、丙三醇、季戊四醇、丙交酯、乙交酯、己内酯等；可以是其中的一种单体，也可以是其中几种单体配合使用。以及利用这些单体形成的预聚物等。生物降解单体/预聚物含量可为10 80% (或者以重量份数计)，制备高浓度母料时生物降解单体/预聚物的含量为 10 80%。具体地，所述的生物降解单体/预聚物可以是其中的一种单体，也可以是其中几种单体配合使用。也可以是利用这些单体形成的预聚物等。在本发明的一个具体实施方式
中，所述生物降解单体为制备生物降解聚合物所用的羟基酸、二酸、二醇、三元醇、四元醇、酯或其组合；所述预聚物是所述羟基酸、二酸、二醇、 三元醇、四元醇、酯或其组合得到的聚合度在50 5000之间的预聚物。在本发明的一个具体实施方式
中，所述生物降解单体是乳酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、丙交酯、乙交酯、己内酯或其组合；所述预聚物是乳酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、丙交酯、乙交酯、己内酯或其组合的聚合度在50 5000之间的预聚物。催化剂具体地，所述的催化剂选自聚合这些单体所需要的催化剂。可用于本发明的催化剂主要是元素周期表中第I到V族的金属、金属盐、氢氧化物、氯化物和氧化物等。优选的金属元素为锌、锡、铝、镁、锑、钛、锆等。可选的具体催化剂有氧化锌、乳酸锌、硬脂酸锌、 氯化亚锡、辛酸亚锡、四丁基锡、三氧化二铝、丁氧基钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四异丙氧基钛、氧化锑、氧化铁、乙酰丙酮铁等。在本发明的一个具体实施方式
中，所述的催化剂包括元素周期表中第I到V族的金属、金属盐、氢氧化物、氯化物、氧化物或其组合；优选地，所述催化剂为以下金属锌、锡、铝、镁、锑、钛、锆或其组合；或是所述金属的盐、氢氧化物、氯化物、氧化物；更优选地，所述催化剂为氧化锌、乳酸锌、硬脂酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡、四丁基锡、三氧化二铝、丁氧基钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四异丙氧基钛、氧化锑、氧化铁、乙酰丙酮铁或其组合。反应活化剂本发明所用的反应活化剂为能够羧基和羟基发生反应的物质。以便改善填料和单体或者预聚物之间的混溶性，分散进一步优化。它们可以是环氧基活化剂，酸酐基活化剂，异氰酸酯基活化剂，唑啉基活化剂或含不饱和双键的活化剂等。所述的环氧基活化剂包含有环氧基团的丙烯酸酯类，甲基丙烯酸缩水甘油酯类和环氧大豆油类等。优选的是含有至少3个环氧基团/链段的分子量低于5，000的低聚物或者预聚物。一个具体的适用于本发明体系的活化剂是美国巴斯夫公司(BASF)生产的Joncryl 系列产品。其他的反应活化剂可以是碳二亚胺，酸酐，异氰酸酯类物质，包括二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二(2，6_ 二异丙基苯基)碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)-碳酰二亚胺盐酸盐、德国莱茵化学公司(Rhein Chemie)的 Mabaxol-P、Stabaxol-P200, Stabaxol-100, Mabaxol-I、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、六亚甲基-1，6_ 二异氰酸酯、1，6环己二异氰酸酯、4，4’ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯和丁烷二异氰酸酯寸。在本发明的一个具体实施方式
中，所述的反应活化剂为能够与羧基和羟基发生反应的环氧基活化剂、酸酐基活化剂、异氰酸酯基活化剂、唑啉基活化剂或含不饱和双键的反应活化剂。在本发明的一个具体实施方式
中，所述的环氧基活化剂包含有环氧基团的丙烯酸酯类，甲基丙烯酸缩水甘油酯类和环氧大豆油类；优选的是含有至少3个环氧基团/链段的分子量低于5，000的低聚物或者预聚物。一个具体的适用于本发明体系的活化剂是美国巴斯夫公司(BASF)生产的 Joncry 1 系列产品。其他的反应活化剂可以是碳二亚胺，酸酐，异氰酸酯类物质，包括二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二(2，6_ 二异丙基苯基)碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)_碳酰二亚胺盐酸盐、德国莱茵化学公司(Miein Chemie)的Mabaxol-P、 Mabaxol_P200 Jtabaxol-100 Jtabaxol-I、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，6环己二异氰酸酯、4，4’ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯和丁烷二异氰酸酯等。热稳定剂本发明所用的热稳定剂是为了保证该生物降解用母料在熔融混合或再次加工过程中保持稳定不发生降解，主要是降低热降解和水解。热稳定的用量根据具体制备路线和加工温度等工艺条件进行调整，通常用量在0. 1_5%。在本发明的一个具体实施方式
中，所述的热稳定剂是亚磷酸酯类和受阻酚类以及两类的复合抗氧剂，包括三芳基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、三烷基化芳基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、三硫带烷基酯、双亚磷酸酯和聚合型亚磷酸酯、季戊四醇酯以及它们的混合物；所述的热稳定剂主要的商业化产品有抗氧剂1010、抗氧剂168、TNPP, Irgafosl68> Ultranox626> Cyanox2777> Irganox B、Irganox LC> IrganoxLM> IrganoxHP> IrganoxXP、Ul tranox815A、Ultranox 817A、Ultranox 875A、Naugard900、CyanoxXS4 等。阻燃剂、填充物、抗静电剂、颜料和发泡剂等添加剂阻燃剂、填充物、抗静电剂、颜料和发泡剂等添加剂是实现母料功能化的主体，它们在生物降解单体或者预聚物中充分分散，并在单体反应形成聚合物长链时被包含在树脂基体中。这些添加剂以选用与生物降解单体或预聚物浸润效果好，界面作用强的无机粉料为主，粉料粒径不宜超过数十微米，粒径越细制备的母料效果越佳。在本发明的一个具体实施方式
中，所述的阻燃剂为添加型阻燃剂，包括硼酸锌、氟硼酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、硬脂酸镁、三氧化二锑、红磷、磷酸酯、聚磷酸铵、多聚磷酸铵、 磷-氮系阻燃剂、硅系化合物、硝酸铜、硝酸银、可膨胀石墨、蒙脱土、层状双氢氧化物、三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物、锡钼化合物、二氧化硅。所述的填充物为硅酸盐类、二氧化硅类、氧化物类和金属粉类填充剂，包括碳酸钙、硫酸钙、蒙脱土、滑石粉、淀粉、壳聚糖、壳多糖、玻璃微珠、石棉、云母、二氧化硅、木粉、 壳粉、凹凸棒、黏土、炭黑、陶土、纤维素、或金属粉。所述的抗静电剂为阳离子型季铵盐、胺盐、烷基咪唑啉，阴离子型的磷酸盐、磺酸盐，非离子型的多元醇、多元醇脂、肪酸酯、烷基胺的环氧乙烷加合物，两性型的季铵内盐、丙胺酸盐、炭黑和金属粉末。所述的颜料为钛白粉、炭黑、锌钡白、铬黄、铁蓝、铁黄、银粉、黄铜粉、大红粉、偶淡黄、酞菁蓝、喹吖啶酮、朱砂、红土、雄黄、孔雀绿、碳酸钙、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉、或高岭土。所述的发泡剂主要是添加型的化学和物理发泡剂，主要有偶氮类化合物、N-亚硝基类化合物、磺酰胼类化合物、脲基化合物、碳酸盐、亚硝酸盐和物理发泡剂等。所述的发泡剂可选的具体有化学发泡剂有偶氮二甲酸胺、偶氮二甲酸二异丙酯、 偶氮二异丁腈、偶氮二碳酸铵、偶氮二羧酸钡、N, N’ - 二亚硝基五次甲基四胺、N, N’ - 二亚硝基对苯二甲酰胺、亚硝酸钠-氯化铵混合物、尿素、对甲苯磺酰胼、苯基磺酰胼、对二苯基磺酰胼酸、碳酸氢钠、碳酸氢铵、聚碳酸类/碳酸盐类的混合物。常用的物理发泡剂有低沸点的烷烃和氟碳化合物，包含有正戊烷、正己烷、正庚
烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷等。所述的表面偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、 磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物、锆偶联剂、稀土偶联剂以及它们的混合偶联剂等。本发明所用的表面偶联剂以硅烷类、铝酸酯类和钛酸酯类为主。由于添加剂在单体或低分子量的预聚物状态中加入，利用添加剂在生物降解单体原位聚合反应过程中生成母料的特点，少量使用表面偶联剂即可取得良好的效果，在某些情况下，也可以不使用表面偶联剂。这是传统方法无法比拟的。所述的表面偶联剂可选用Y-氖丙基三甲氮基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、钛酸酯偶联剂异丙其三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酸酯钛、四异丙基二(亚磷酸二月桂酯) 钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、植物酸型单烷氧基类钛酸酯、磷酸型单烷氧基类钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(正乙氨基-乙氨基)钛酸酯等。制备方法根据本发明，生物降解母料通过一个新型的制备方法制备，利用生物降解单体或者预聚物的良好流动性，与添加剂比表面积更大，界面的相互作用更强。由于添加剂和基体之间相界面作用强，且聚合生物降解单体或者预聚物不会受到影响，性能不降反升。这保证了本发明制备的生物降解母料除了具有我们希望的功能和添加量更大之外，本身的物理性能不会降低。在此生物降解母料中，添加剂可以是填充物、阻燃剂、颜料和发泡剂等，可选择其中的一个或者多个，每个添加剂的添加质量分数为O 80%，共混挤出使用温度在50摄氏度到220摄氏度之间。具体地，本发明制备的生物降解母料可按两种工艺路线制备得到。第一种工艺路线是通过反应挤出法制备生物降解母料。该路线首先干混或者熔融混合生物降解单体、助剂与添加剂等，然后在挤出设备中同时聚合生物降解单体和形成生物降解母料。这种方法可以连续生产，周期较短，加工条件较苛刻，有利于工业化生产的实现。第二种工艺路线是两步法间歇式制备生物降解母料。这种方法是在反应釜首先聚合制备一定分子量的预聚物，然后通过侧喂料的方式加入添加剂进行挤出制备生物降解母料或者将生物降解预聚物和添加剂先混合后，再制备生物降解母料。这种工艺路线与第一种工艺路线相比生产效率较低，周期较长，但该工艺路线不需要特殊的反应挤出设备，加工要求不是很苛刻，工艺条件也相对温和，较易实现。本发明的生物降解母料可应用在薄膜、片材、注塑、型材和容器等的制造中。在本发明的一个具体实施方式
中，本发明所述的生物降解母料的制备方法，其包括如下步骤(a)提供本发明所述的组分；(b)将所述组分进行原位聚合，得到所述母料。在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(b)中，在挤出设备中同步进行原位聚合和母料的制备，或者所述步骤(b)中，首先将所述组分进行预聚，然后经过挤出得到所述母料。具体地，在反应釜中进行预聚。优点本发明涉及一种新型的生物降解母料的制备方法和相应的工艺。本发明的特点是在生物降解单体或者预聚物阶段加入各种功能性添加剂或它们的混合物充分混合，低粘度的单体或者预聚物保证了更多的添加剂的加入。随后引发生物降解单体或者预聚物的聚合反应，从而保证生成的生物降解母料中聚合得到的聚合物基体与添加剂有更好的分散以及良好的界面性能。反应活化剂的加入与载体反应产生了活性的末端基，可以与添加剂产生化学/物理反应，改善与载体以及最终复合材料基体之间的相容性，添加剂的分散更均与， 添加量更多。以此母料加入到制备复合材料中，可以使添加剂的添加量更多，且相容性改善，性能也更优化。这种母料的制备可以在反应釜或者挤出机等现有的设备中进行。通常母料的制备是单纯的利用表面处理剂来解决塑料基体与添加剂界面结合力差的问题，使用这类母料往往会造成最终塑料制品机械性能下降，分散也不理想，改性效果差。本发明采用原位聚合工艺制备的生物降解专用母料能较好的解决这一问题，不但分散好，容易加工，而且添加量大，性能更优。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的细节描述可以参照下面的例子。例子是为了更好地理解发明的内容，而不是限制发明所包含的技术范围。
[实施例1]制备高硫酸钙含量的生物降解母料。采用本发明的第一种工艺路线，在干燥氮气保护下，首先将8公斤丙交酯加入高混机中，开始搅拌，1分钟后依次加入100克辛酸亚锡、200克ADR4368C、TNPP/Irgafosl68 各150克到高速混合机后，再混合3分钟，最后再加入11. 88公斤硫酸钙混合3分钟，调节不同的混合速度，以便混合充分并均勻。混合好的物料通过加料斗计量加入挤出机中，熔融挤出，热切造粒，制得60%硫酸钙含量的生物降解母料。母料和单体聚合一步进行，不但节省成本，而且用丙交酯单体直接制备母料，流动性更好，加工更容易。典型挤出机温度为 80 · · 220摄氏度，螺杆转速为20 · · 50rpm。[实施例2]制备高炭黑含量的生物降解母料采用本发明的第一种工艺路线，在干燥氮气保护下，首先将88%乳酸在反应釜中除去自由水得到9. 0公斤纯L-乳酸，然后依次添加120克季戊四醇、150克辛酸亚锡和400 克抗氧剂1010/168到反应釜中，充分混合后，通过特殊的管道加入11. 0公斤炭黑进入反应釜，升温到190摄氏度，并保持在一定真空下继续反应10小时。反应好的物料通过反应釜连接的挤出机熔融挤出，热切造粒，制得炭黑含量的抗静电生物降解母料。典型挤出机温度为80 · · 220摄氏度，螺杆转速为50 · · lOOrpm。[实施例3]制备高纳米碳酸钙含量的生物降解母料采用本发明的第二种工艺路线，首先利用直接缩合聚合反应制备生物降解PBSA 预聚物。具体过程为带有加热和搅拌反应器的50L反应器中加入8. 2公斤的1，4_ 丁二醇(99%)，8. 9公斤的丁二酸和2. 2公斤的己二酸，混合后加入97.0克钛酸四丁酯(99%) 被添加作为反应催化剂。混合反应温度设定在120摄氏度，按照每小时30摄氏度的升温速度至180摄氏度，并在每个温度点保持5个小时，并保持搅拌。升温的同时，接通真空系统， 以IOOmbar/小时的速度减到50mbar的真空。然后，提升温度到220摄氏度并保持5个小时。此后，释放真空，将最终的预聚物通过挤出机挤出、冷却和造粒。典型的挤出温度如下 80 · · 150摄氏度，螺杆转速为120rpm。该活性预聚物产品为浅黄色，比浓粘度0. 82dl/g， 分子量51，000道尔顿和熔点96摄氏度。接着，13. 50公斤纳米碳酸钙放进高速混合机中，设置速度为300rpm，缓慢滴加 203克植物酸型单烷氧基类钛酸酯偶联剂进入到此碳酸钙中。添加完后提高混合速度至 1200rpm，混合3分钟，然后移到干燥器中120摄氏度干燥反应半小时，待用。将制备的PBSA 预聚物6公斤首先加到高混机中，低速搅拌，接着依次加入60克辛酸亚锡、240克六亚甲基-1，6- 二异氰酸酯(HMDI)和TNPP/Irgafosl68各150克到高混机中，再混合3分钟，最后加入所有处理好的碳酸钙混合3分钟，调节不同的混合速度，以便混合充分并均勻。混合好的物料通过加料斗计量加入挤出机中，熔融挤出，热切造粒，制得67. 5%纳米碳酸钙含量的生物降解母料。典型挤出机温度为60· · 180摄氏度，螺杆转速为20· · 50rpmo[实施例4]制备高氢氧化镁和二氧化钛含量的混合生物降解母料采用本发明的第二种工艺路线，首先利用直接缩合聚合反应制备生物降解PBS预聚物。具体过程为带有加热和搅拌反应器的50L反应器中加入8. 2公斤的1，4_ 丁二醇 (99% )和11. 8公斤的丁二酸。搅拌混合后，加入106. 0克钛酸四丁酯(99% )被添加作为反应催化剂。混合反应温度设定在120摄氏度，按照每小时30摄氏度的升温速度至180摄氏度，并在每个温度点保持5个小时，并保持搅拌。升温的同时，接通真空系统，以IOOmbar/小时的速度减到IOmbar的真空。然后，提高温度到220摄氏度并保持5个小时。此后，释放真空，将反应釜温度降到150摄氏度，依次缓慢加入300克硬脂酸锡、800克六亚甲基-1， 6- 二异氰酸酯(HMDI)和TNPP/Irgafosl68各500克充分混合，待用。同时，称量8. 0公斤氢氧化镁和5. 0公斤的二氧化钛放进高速混合机中，设置不同的速度混合5分钟。混合好的物料通过侧喂料的方式加入到与反应釜连接的挤出机中，与处理好的PBS预聚物一起熔融共挤出，热切造粒，制得高填充阻燃混合生物降解母料。该工艺制备的PBS预聚物产品为浅黄色，比浓粘度1. 04dl/g,分子量63，000道尔顿和熔点 115摄氏度。典型挤出机温度为80 · · 200摄氏度，螺杆转速为20 · · 50rpm。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1. 一种生物降解母料，其特征在于，由如下配方的组分原位聚合得到，所述配方以重量份数计生物降解单体或预聚物10 80重量份催化剂0.01 5重量份；反应活化剂0.05 5重量份；热稳定剂0.1 5重量份；阻燃剂0 80重量份；填充物0 80重量份；抗静电剂0 80重量份；颜料0 80重量份；发泡剂0 80重量份；表面偶联剂0 5 j量份。
2.如权利要求1所述的生物降解母料，其特征在于，所述生物降解单体为制备生物降解聚合物所用的羟基酸、二酸、二醇、三元醇、四元醇、 酯或其组合；或所述预聚物是所述羟基酸、二酸、二醇、三元醇、四元醇、酯或其组合得到的聚合度在 50 5000之间的预聚物。
3.如权利要求2所述的生物降解母料，其特征在于，所述生物降解单体是乳酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、丙交酯、乙交酯、己内酯或其组合；所述预聚物是乳酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、丙交酯、 乙交酯、己内酯或其组合的聚合度在50 5000之间的预聚物。
4.如权利要求1所述的生物降解母料，其特征在于，所述的催化剂包括元素周期表中第I到V族的金属、金属盐、氢氧化物、氯化物、氧化物或其组合；优选地，所述催化剂为以下金属锌、锡、铝、镁、锑、钛、锆或其组合；或是所述金属的盐、氢氧化物、氯化物、氧化物；更优选地，所述催化剂为氧化锌、乳酸锌、硬脂酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡、四丁基锡、 三氧化二铝、丁氧基钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四异丙氧基钛、氧化锑、氧化铁、乙酰丙酮铁或其组合。
5.如权利要求1所述的生物降解母料，其特征在于，所述的反应活化剂为能够与羧基和羟基发生反应的环氧基活化剂、酸酐基活化剂、异氰酸酯基活化剂、唑啉基活化剂或含不饱和双键的反应活化剂。
6.如权利要求5所述的生物降解母料，其特征在于，所述的环氧基活化剂包含有环氧基团的丙烯酸酯类，甲基丙烯酸缩水甘油酯类和环氧大豆油类环氧基活化剂；优选的是含有至少3个环氧基团/链段的分子量低于5，000的低聚物或者预聚物的环氧基活化剂。
7.如权利要求1所述的生物降解母料，其特征在于，所述的热稳定剂是亚磷酸酯类和受阻酚类以及两类的复合抗氧剂，包括三芳基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、三烷基化芳基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、三硫带烷基酯、双亚磷酸酯和聚合型亚磷酸酯、季戊四醇酯以及它们的混合物。
8.如权利要求1所述的生物降解母料，其特征在于，所述的阻燃剂为添加型阻燃剂，包括硼酸锌、氟硼酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、硬脂酸镁、三氧化二锑、红磷、磷酸酯、聚磷酸铵、多聚磷酸铵、磷-氮系阻燃剂、硅系化合物、硝酸铜、硝酸银、可膨胀石墨、蒙脱土、层状双氢氧化物、三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物、锡钼化合物、二氧化硅；和/或所述的填充物为硅酸盐类、二氧化硅类、氧化物类和金属粉类填充剂，包括碳酸钙、硫酸钙、蒙脱土、滑石粉、淀粉、壳聚糖、壳多糖、玻璃微珠、石棉、云母、二氧化硅、木粉、壳粉、 凹凸棒、黏土、炭黑、陶土、纤维素、或金属粉；和/或所述的抗静电剂为阳离子型季铵盐、胺盐、烷基咪唑啉，阴离子型的磷酸盐、磺酸盐，非离子型的多元醇、多元醇脂、肪酸酯、烷基胺的环氧乙烷加合物，两性型的季铵内盐、丙胺酸盐、炭黑和金属粉末；和/或所述的颜料为钛白粉、炭黑、锌钡白、铬黄、铁蓝、铁黄、银粉、黄铜粉、大红粉、偶淡黄、 酞菁蓝、喹吖啶酮、朱砂、红土、雄黄、孔雀绿、碳酸钙、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉、或高岭土 ；和/或所述的发泡剂是偶氮类化合物、N-亚硝基类化合物、磺酰胼类化合物、脲基化合物、碳酸盐、亚硝酸盐或物理发泡剂，所述的表面偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物、锆偶联剂、稀土偶联剂以及它们的混合偶联剂。
9.一种如权利要求1所述的生物降解母料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(a)提供如权利要求1所述的组分；(b)将所述组分进行原位聚合，得到所述母料。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，在挤出设备中同步进行原位聚合和母料的制备，或者所述步骤(b)中，首先将所述组分进行预聚，然后经过挤出得到所述母料。
全文摘要
本发明提供一种生物降解母料及其制备方法，其由如下配方的组分原位聚合得到，所述配方以重量份数计生物降解单体或预聚物10～80重量份；催化剂0.01～5重量份；反应活化剂0.05～5重量份；热稳定剂0.1～5重量份；阻燃剂0～80重量份；填充物0～80重量份；抗静电剂0～80重量份；颜料0～80重量份；发泡剂0～80重量份；表面偶联剂0～5重量份。本发明提供了分散效果好及其界面结合能力佳的生物降解母料及其制备方法。
文档编号C08K3/04GK102358778SQ20111021662
公开日2012年2月22日 申请日期2011年7月29日 优先权日2011年7月29日
发明者侯连龙 申请人:无锡碧杰生物材料科技有限公司