有机硅化合物及其制备方法和应用以及LED封装材料与流程

本发明涉及led封装领域，具体地，涉及一种有机硅化合物、一种有机硅化合物的制备方法、由该方法制备得到的有机硅化合物、所述有机硅化合物的应用以及一种led封装材料。

背景技术：

加成型硅胶在固化过程中具有无副产物、固化收缩率低、高温下固化完全等优点，因此广泛应用于发光二极管(led)封装领域。

加成型硅橡胶在固化后，主链由硅原子和氧原子组成，主链侧基为非极性有机基团，导致固化后产品是高饱和的非极性橡胶，因此分子间表面张力低，表面能低，对led基材的粘接力低。为了弥补这一缺陷，一般会向led封装胶中加入硅烷偶联剂提高粘接性能。但是硅烷偶联剂中一端含有烷氧基，在固化后烷氧基端无法与led封装胶分子链连接，导致led封装胶封装后产品容易与基材剥离，抗红墨水渗透性能。因此，高粘接力增粘剂一直是该领域的研究热点。

高粘接力增粘剂要求与led封装胶相容性好，增粘剂分子一端与led封装胶分子相连接，另一端与支架基材连接，起到桥接作用，提高粘接力。然而现有的增粘剂对硅橡胶粘接强度的改善能力仍有限。因此，寻求一种合适(相容性良好)的增粘剂以提高硅橡胶的粘接强度成为当务之急。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有的增粘剂存在的与led封装胶相容性差、粘接力低的技术问题，提供一种有机硅化合物、一种有机硅化合物的制备方法、由该方法制备得到的有机硅化合物、所述有机硅化合物的应用以及一种led封装材料。将本发明提供的有机硅化合物作为增粘剂与led封装胶配合使用，二者的相容性良好，且粘接力明显提高。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种有机硅化合物，该有机硅化合物具有式(i)所示的结构：

其中，r1、r2、r3、r4各自独立地为c1-c10的烷基或c1-c10的烷氧基，r5为乙烯基或氢，r6为含环状醚的基团、巯基、异氰酸酯基、硫氰基、γ-氯丙基或烯酸酯基，n为0-10的整数，m为3-20的整数。

第二方面，本发明还提供了一种有机硅化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将式(ii)所示的化合物在酸性催化剂和有机溶剂的存在下进行水解反应；

(2)将所述水解反应的产物与式(iii)所示的化合物在碱性催化剂的存在下进行缩合反应；

其中，r1、r2、r3、r4各自独立地为c1-c10的烷基或c1-c10的烷氧基，r5为乙烯基或氢，r6为含环状醚的基团、巯基、异氰酸酯基、硫氰基、γ-氯丙基或烯酸酯基，n为0-10的整数，m为3-20的整数，r7和r8各自独立地为c1-c4的烷氧基。

第三方面，本发明还提供了上述有机硅化合物和/或由上述制备方法得到的有机硅化合物作为增粘剂的应用。

第四方面，本发明还提供了一种led封装材料，该led封装材料含有led封装胶和有机硅化合物，其中，所述有机硅化合物为上述有机硅化合物和/或由上述制备方法制备得到的有机硅化合物。

本发明的发明人经过深入研究发现，将具有式(i)所示结构的有机硅化合物作为增粘剂与led封装胶配合使用时，该有机硅化合物分子的一端可以与led封装胶分子相连接，另一端可以与支架基材很好地连接，从而起到桥接作用，提高粘接力。具体地，将本发明的有机硅化合物与led封装胶配合使用时，其对铜镀银基材的粘接力高达3.41mpa以上(30℃)，对聚邻苯二酰胺(ppa)和聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(pct)基材的粘接力均达1.9mpa以上(30℃)。并且，红墨水实验显示使用本发明的有机硅化合物配合led封装胶对ppa支架进行封装时，实验至少4h无底面渗透，且无侧面剥离；对pct支架进行封装时，实验至少8h无底面渗透，且无侧面剥离。

附图说明

图1是本发明制备例1得到的有机硅化合物a1的ir检测图谱；

图2是本发明制备例2得到的有机硅化合物a2的ir检测图谱；

图3是本发明制备例3得到的有机硅化合物a3的ir检测图谱；

图4是本发明制备例4得到的有机硅化合物a4的ir检测图谱。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种有机硅化合物，该有机硅化合物具有式(i)所示的结构：

其中，r1、r2、r3、r4各自独立地为c1-c10的烷基或c1-c10的烷氧基，r5为乙烯基或氢，r6为含环状醚的基团(如c3-c5的含环状醚的基团)、巯基、异氰酸酯基、硫氰基、γ-氯丙基或烯酸酯基(如c3-c6的烯酸酯基)，n为0-10的整数(如0、1、2、3、4、5、6、8、10或上述数值之间的任意整数)，m为3-20的整数(如3、4、5、6、8、10、15、20或上述数值之间的任意整数)。

在本发明中，r1、r2、r3、r4可以相同，也可以不相同。

在本发明中，所述c1-c10(碳原子数为1-10)的烷基可以为直链或支链的烷基，例如，所述c1-c10的烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基或环己基。

在本发明中，所述c1-c10的烷氧基可以为直链或支链的烷氧基，例如，所述c1-c10的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、异己氧基或环己氧基。

在优选的情况下，r1、r2、r3、r4各自独立地为c1-c4的烷基或c1-c4的烷氧基，进一步优选为甲氧基。

根据本发明，含环状醚的基团优选为缩水甘油基或环氧基环己基。进一步优选地，所述缩水甘油基为2,3-环氧基丙基、3,4-环氧基丁基、4,5-环氧基戊基、2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基或4-环氧丙氧基丁基。进一步优选地，所述环氧基环己基为2-(3,4-环氧基环己基)乙基或3-(3,4-环氧基环己基)丙基。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述r6优选为-sh或

第二方面，本发明还提供了一种有机硅化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将式(ii)所示的化合物在酸性催化剂、有机溶剂和水的存在下进行水解反应，使得所有r7水解为羟基；

(2)将所述水解反应的产物与式(iii)所示的化合物在碱性催化剂的存在下进行缩合反应；

其中，r1、r2、r3、r4各自独立地为c1-c10的烷基或c1-c10的烷氧基，r5为乙烯基或氢，r6为含环状醚的基团、巯基、异氰酸酯基、硫氰基、γ-氯丙基或烯酸酯基，n为0-10的整数(如0、1、2、3、4、5、6、8、10或上述数值之间的任意整数)，m为3-20的整数(如3、4、5、6、8、10、15、20或上述数值之间的任意整数)，r7和r8各自独立地为c1-c4的烷氧基。

在本发明的制备方法中，r1、r2、r3、r4可以相同，也可以不相同。

在本发明的制备方法中，所述c1-c10(碳原子数为1-10)的烷基可以为直链或支链的烷基，例如，所述c1-c10的烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基或环己基。

在本发明的制备方法中，所述c1-c10的烷氧基可以为直链或支链的烷氧基，例如，所述c1-c10的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、异己氧基或环己氧基。

在优选的情况下，r1、r2、r3、r4各自独立地为c1-c4的烷基或c1-c4的烷氧基，进一步优选为甲氧基。

根据本发明的制备方法，含环状醚的基团优选为缩水甘油基或环氧基环己基。进一步优选地，所述缩水甘油基为2,3-环氧基丙基、3,4-环氧基丁基、4,5-环氧基戊基、2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基或4-环氧丙氧基丁基。进一步优选地，所述环氧基环己基为2-(3,4-环氧基环己基)乙基或3-(3,4-环氧基环己基)丙基。

根据本发明一种特别优选的实施方式，所述r6优选为-sh或

根据本发明的制备方法，r7和r8可以相同，也可以不相同；优选地，r7和r8各自独立地为甲氧基或乙氧基。

根据本发明的制备方法，式(ii)所示的化合物与式(iii)所示的化合物的用量的摩尔比优选为1：0.9-2，更优选为1：1-1.5。

根据本发明的制备方法，在步骤(1)中，对所述酸性催化剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够催化烷氧基水解成羟基的酸性物质，例如，所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸和/或硫酸。在优选的情况下，在步骤(1)中，相对于1mol式(ii)所示的化合物，以h计的所述酸性催化剂的用量为0.02-0.1mol，优选为0.05-0.09mol。

在本发明的制备方法，在步骤(1)中，相对于1mol式(ii)所示的化合物，所述水的用量优选为1mol。在优选的情况下，所述水与所述酸性催化剂共同加入；更优选地，所述水与所述酸性催化剂混合后共同加入。

在本发明的制备方法中，在步骤(1)中，对所述有机溶剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够作为烷氧基水解为羟基的反应介质的物质，优选地，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙酮、甲苯和二甲苯中的至少一种。更优选地，式(ii)所示的化合物与所述有机溶剂的用量的摩尔比为1：0.3-0.9，进一步优选为1：0.4-0.6。

在本发明的制备方法中，在步骤(1)中，所述水解反应优选在搅拌的条件下进行。更优选地，所述水解反应的条件包括：温度为30-40℃；时间为20-30h。

本发明对步骤(1)中各反应物的加入顺序没有特别的限定，可以按照本领域常规的各种顺序将反应物进行混合。在本发明的一种具体的实施方式中，在步骤(1)中，先将式(ii)所示的化合物与有机溶剂混合，然后加入酸性催化剂和水的混合液，进行水解反应。优选地，所述酸性催化剂和水的混合液的加入方式为滴加，所述滴加的条件包括：滴加的温度为0-5℃，时间为1.5-2.5h。

根据本发明的制备方法，在步骤(2)中，对所述碱性催化剂的种类没有特别的限定，可以为现有的各种能够催化硅羟基缩合的碱性物质，优选地，所述碱性催化剂为二氮杂二环、二丁胺、三乙胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、异辛酸亚锡和月桂酸二丁基锡中的至少一种，更优选为二氮杂二环、月桂酸二丁基锡和异辛酸亚锡中的至少一种，进一步优选为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)和/或1,5-二氮杂双环壬-5-烯(dbn)。

在优选的情况下，在步骤(2)中，相对于1mol式(ii)所示的化合物，所述碱性催化剂的用量为0.02-0.1mol，优选为0.05-0.09mol。

在本发明的制备方法中，在步骤(2)中，所述缩合反应优选在搅拌的条件下进行。更优选地，所述缩合反应的条件包括：温度为80-120℃；时间为6-10h。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述制备方法还包括：在步骤(2)的所述缩合反应之后进行共沸处理，以除去所述有机溶剂。

本发明还提供了由上述方法制得的增粘剂。

第三方面，本发明还提供了上述有机硅化合物和/或由上述制备方法得到的有机硅化合物作为增粘剂的应用，特别是作为led封装胶的增粘剂的应用。

第四方面，本发明还提供了一种led封装材料，该led封装材料含有led封装胶和有机硅化合物，其中，所述有机硅化合物为上述有机硅化合物和/或由上述制备方法得到的有机硅化合物。优选地，以所述led封装材料的总重量为基准，所述led封装胶的含量为99-98重量％，所述有机硅化合物的含量为1-2重量％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，led封装胶购自北京科化新材料科技有限公司，牌号为sk6127；

粘接力测试：取两片规格为长100mm、宽25.6mm的长方形基材，在两片基材的一端表面均匀涂抹封装材料，涂抹面积为25.6mm×10mm，将两片基材涂抹有封装材料的表面相粘接。150℃固化3h后，在30℃下使用万能拉样机测量两片基材的剪切强度，所得数据为粘接力；

红墨水测试：使用封装材料封装支架与led灯珠。将封好的led灯珠放入100ml英雄牌201红墨水与50ml无水乙醇混合溶液中，在100℃下加热。测试是否有红墨水从灯珠底部渗透，以及封装材料与灯珠四周是否剥离，记录剥离与渗透时间。

制备例1

本制备例用于说明本发明提供的有机硅化合物及其制备方法。

(1)水解反应

将1mol式(iv)所示的化合物和0.5mol有机溶剂dmac混合均匀，然后在0℃下滴加1mol水和0.1mol盐酸(浓度为37重量％)的混合液，滴加2h后在35℃搅拌24h；

(2)缩合反应

将步骤(1)得到的产物、1.2mol式(v)所示的化合物与0.2g催化剂dbu混合后，100℃搅拌8h，然后升温共沸除去有机溶剂，得到有机硅化合物a1；

经ir检测，有机硅化合物a1的ir检测图谱如图1所示。

可见，有机硅化合物a1的结构如式(vi)所示；

制备例2

本制备例用于说明本发明提供的有机硅化合物及其制备方法。

(1)水解反应

将1mol式(vii)所示的化合物和0.5mol有机溶剂dmac混合均匀，然后在0℃下滴加1mol水和0.1mol盐酸(浓度为37重量％)的混合液，滴加2h后在35℃搅拌24h；

(2)缩合反应

将步骤(1)得到的产物、1.2mol式(viii)所示的化合物与0.2g催化剂dbu混合后，100℃搅拌8h，然后升温共沸除去有机溶剂，得到有机硅化合物a2；

经ir检测，有机硅化合物a2的ir检测图谱如图2所示。

可见，有机硅化合物a2的结构如式(ix)所示；

制备例3

本制备例用于说明本发明提供的有机硅化合物及其制备方法。

(1)水解反应

将1mol式(x)所示的化合物和0.5mol有机溶剂dmac混合均匀，然后在0℃下滴加1mol水和0.1mol盐酸(浓度为37重量％)的混合液，滴加2h后在35℃搅拌24h；

(2)缩合反应

将步骤(1)得到的产物、1.2mol式(xi)所示的化合物与0.2g催化剂dbu混合后，100℃搅拌8h，然后升温共沸除去有机溶剂，得到有机硅化合物a3；

经ir检测，有机硅化合物a3的ir检测图谱如图3所示。

可见，有机硅化合物a3的结构如式(xii)所示；

制备例4

本制备例用于说明本发明提供的有机硅化合物及其制备方法。

(1)水解反应

将1mol式(xiii)所示的化合物和0.5mol有机溶剂dmac混合均匀，然后在0℃下滴加1mol水和0.1mol盐酸(浓度为37重量％)的混合液，滴加2h后在35℃搅拌24h；

(2)缩合反应

将步骤(1)得到的产物、1.2mol式(xiv)所示的化合物与0.2g催化剂dbn混合后，100℃搅拌8h，然后升温共沸除去有机溶剂，得到有机硅化合物a4；

经ir检测，有机硅化合物a4的ir检测图谱如图4所示。

可见，有机硅化合物a4的结构如式(xv)所示；

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的led封装材料的制备方法。

将100gled封装胶与1.5g有机硅化合物a1混合均匀，得到led封装材料b1。

分别将led封装材料b1涂抹于铜镀银基材、ppa基材和pct基材的表面，进行粘接力测试，结果如表1所示；并使用led封装材料b1分别封装ppa支架或pct支架与led灯珠，进行红墨水测试，结果如表2所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的led封装材料的制备方法。

将100gled封装胶与1.5g有机硅化合物a2混合均匀，得到led封装材料b2。

分别将led封装材料b2涂抹于铜镀银基材、ppa基材和pct基材的表面，进行粘接力测试，结果如表1所示；并使用led封装材料b2分别封装ppa支架或pct支架与led灯珠，进行红墨水测试，结果如表2所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的led封装材料的制备方法。

将100gled封装胶与1.5g有机硅化合物a3混合均匀，得到led封装材料b3。

分别将led封装材料b3涂抹于铜镀银基材、ppa基材和pct基材的表面，进行粘接力测试，结果如表1所示；并使用led封装材料b3分别封装ppa支架或pct支架与led灯珠，进行红墨水测试，结果如表2所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的led封装材料的制备方法。

将100gled封装胶与1.5g有机硅化合物a4混合均匀，得到led封装材料b4。

分别将led封装材料b4涂抹于铜镀银基材、ppa基材和pct基材的表面，进行粘接力测试，结果如表1所示；并使用led封装材料b4分别封装ppa支架或pct支架与led灯珠，进行红墨水测试，结果如表2所示。

对比例1

直接采用空白led封装胶作为led封装材料(db1)，其中不添加有机硅化合物。

分别将led封装材料db1涂抹于铜镀银基材、ppa基材和pct基材的表面，进行粘接力测试，结果如表1所示；并使用led封装材料db1分别封装ppa支架或pct支架与led灯珠，进行红墨水测试，结果如表2所示。

对比例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同重量的购自江西翱翔新材料有限公司的牌号为v1034的产品代替实施例1使用的有机硅化合物a1，得到led封装材料db2。

分别将led封装材料db2涂抹于铜镀银基材、ppa基材和pct基材的表面，进行粘接力测试，结果如表1所示；并使用led封装材料db2分别封装ppa支架或pct支架与led灯珠，进行红墨水测试，结果如表2所示。

表1

表2

通过以上表1和表2的结果可知，将本发明的有机硅化合物与led封装胶配合使用时，其对铜镀银基材的粘接力高达3.41mpa以上(30℃)，对ppa和pct基材的粘接力均达1.9mpa以上(30℃)。并且，红墨水实验显示使用本发明的有机硅化合物配合led封装胶对ppa支架进行封装时，实验至少4h无底面渗透，且无侧面剥离；对pct支架进行封装时，实验至少8h无底面渗透，且无侧面剥离。以上结果说明将本发明提供的有机硅化合物作为增粘剂与led封装胶配合使用，二者的相容性良好，且粘接力明显提高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。