一种纳米过渡金属颗粒掺杂沥青的制备方法与流程

本发明属于掺杂沥青的制备方法技术领域，具体涉及一种纳米过渡金属颗粒掺杂沥青的制备方法。

背景技术：

沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，是高黏度有机液体的一种，呈液态，表面呈黑色，沥青是一种防水防潮和防腐的有机胶凝材料。沥青主要可以分为煤焦沥青、石油沥青和天然沥青三种：其中，煤焦沥青是炼焦的副产品。石油沥青是原油蒸馏后的残渣。天然沥青则是储藏在地下，有的形成矿层或在地壳表面堆积。沥青主要用于涂料、塑料、橡胶等工业以及铺筑路面等。人造沥青主要以煤焦油或石油渣油为原料，经过在一定温度下调制(即发生热缩聚反应)得到。沥青中主要成分为稠环芳烃，经过热缩聚反应可以得到分子量较大的平面大分子，经过特殊工艺可以用来制备具有独特性能的高附加值沥青基碳材料，如碳纤维、碳毡、针状焦、中间相炭微球、石墨纤维等等，在工业中有广泛的应用。上述产物使用的原料是纯沥青，然后经过不同处理工艺得到。如果在沥青中掺杂其他组分就可得到掺杂沥青，进一步可以制备复合碳材料，从而进一步增加材料的使用功能，可大幅提高产品附加值。在诸多掺杂组分中，过渡金属纳米颗粒可以与沥青组分发生化学反应，生成碳化物或碳包覆金属纳米颗粒复合材料，或者可以催化沥青碳分子发生石墨化等等。另外过渡金属纳米颗粒本身具有磁性，较强的催化活性，在制备功能材料中具有较大潜力。然而，目前过渡金属纳米颗粒掺杂沥青未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纳米过渡金属颗粒掺杂沥青的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种纳米过渡金属颗粒掺杂沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照质量体积比为0.01～1g/ml的比例取过渡金属盐与四氢呋喃并混合均匀使得过渡金属盐溶于四氢呋喃中；

(2)按照质量体积比为0.01～10g/ml的比例取沥青前驱体和有机溶剂并混合均匀使得沥青前驱体溶于有机溶剂中；

(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液混合均匀并搅拌至少半小时，然后转移至蒸馏装置中，搅拌，加热至溶剂沸点，蒸馏回收有机试剂和沥青前驱体中小分子，得到熔融态过渡金属盐掺杂沥青前驱体；

(4)将步骤(3)熔融态过渡金属盐掺杂沥青前驱体转移至高压反应釜中，密封，搅拌速率控制在100～600rpm，在惰性气体保护下继续升温至350℃，密闭反应釜，使反应体系自生压，350℃恒温反应2～10h；

(5)步骤(4)恒温反应结束后，卸掉高压反应釜内的压力，排除从沥青前驱体中分解产生的气态分子，换通空气，空气流量控制在10～200ml/min，继续升温至400～460℃，继续反应0～10h，反应结束后，停止加热和搅拌，液态产物冷却后凝固，即得纳米过渡金属单质颗粒掺杂沥青。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐或者乙二醇盐。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的沥青前驱体为煤焦油、乙烯焦油、石油渣油、中低温煤焦油基或石油渣油基沥青。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的有机溶剂为四氢呋喃、氮甲基吡咯烷酮。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明所述的惰性气体为氮气或氩气。

本发明采用上述技术方案，主要利用过渡金属盐和沥青前驱体可以同时溶于一种或多种有机溶剂，达到分子级混合分散，有机溶剂挥发过程中，沥青粘度提高，阻止过渡金属盐聚合成大颗粒从而析出。在升温过程中，过渡金属盐发生分解，得到金属氧化物纳米颗粒；在液相碳化温度段，金属氧化物可以和沥青碳分子发生还原反应，一步就可以制备纳米过渡金属颗粒均匀分散的掺杂沥青。且本发明制备的掺杂沥青，颗粒尺寸一般小于100nm，颗粒分布较均匀，避免直接加入时造成的团聚现象。另外本发明所提供方法中采用的溶剂时四氢呋喃和氮甲基吡咯烷酮，二者溶解性都非常强，四氢呋喃沸点低较易回收，氮甲基吡咯烷酮沸点高，混合溶液更稳定，在沸点低于203℃的小分子都挥发完全后，氮甲基吡咯烷酮才挥发，此时混合溶液的粘度已经较高，过渡金属盐不会团聚析出，从而实现过渡金属颗粒的纳米化和分布均匀化，本发明的氮甲基吡咯烷酮具有毒性小、沸点高、溶解力出众，选择性强和稳定性好的优点。氮甲基吡咯烷酮沸点高，混合溶液更稳定，在沸点低于203℃的小分子都挥发完全后，氮甲基吡咯烷酮才挥发，此时混合溶液的粘度已经较高，过渡金属盐不会团聚析出，从而实现过渡金属颗粒的纳米化和分布均匀化。

附图说明

图1是本发明实施例1掺杂沥青p1的x射线衍射图谱；

图2是本发明实施例1掺杂沥青p1经预氧化碳化处理后样品的扫描电镜照片；

图3是本发明实施例1掺杂沥青p1经预氧化碳化处理后样品的的x射线衍射图谱。

具体实施方式

为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明提出的纳米过渡金属颗粒掺杂沥青的制备方法进行详细的描述。

实施例1

一种纳米过渡金属颗粒掺杂沥青的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)取30g硝酸镍溶于100ml四氢呋喃中并混合均匀；

(2)取300g煤焦油溶于100ml四氢呋喃中并混合均匀；

(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液混合均匀并搅拌半小时，然后转移至蒸馏装置中，搅拌，加热至溶剂沸点，蒸馏回收有机试剂和沥青前驱体中小分子，得到熔融态过渡金属盐掺杂沥青前驱体；

(4)将步骤(3)熔融态过渡金属盐掺杂沥青前驱体转移至高压反应釜中，密封，搅拌速率控制在200rpm，在惰性气体保护下继续升温至350℃，密闭反应釜，使反应体系自生压，350℃恒温反应4h；

(5)步骤(4)恒温反应结束后，卸掉高压反应釜内的压力，排除从沥青前驱体中分解产生的气态分子，换通空气，空气流量控制在60ml/min，继续升温至400℃，继续反应2h，反应结束后，停止加热和搅拌，液态产物冷却后凝固，即得纳米镍单质颗粒掺杂沥青(记作掺杂沥青p1)。该掺杂沥青p1软化点为220℃。

根据本实施例所提供的方法所制备的纳米过渡金属颗粒掺杂沥青的x射线衍射图谱如图1所示(实施例1产品)，可以看到镍金属颗粒的衍射峰非常明显，经过计算可以得到该镍纳米颗粒的粒径在15纳米左右。

根据本发明所提供的方法所制备的纳米过渡金属颗粒掺杂沥青经预氧化碳化处理(700℃1h)后的样品的扫描电镜照片如图2所示(实施例1产品)，可以看到镍金属颗粒的经过热处理进一步融并长大，在几十到一百纳米之间。

根据本发明所提供的方法所制备的纳米过渡金属颗粒掺杂沥青经预氧化碳化处理(700℃1h)x射线衍射图谱如图3所示(实施例1产品)，镍的衍射峰更强，但峰位置和图1一致，这也进一步证明了在沥青阶段产物中镍的形态就是镍单质。

实施例2

一种纳米过渡金属颗粒掺杂沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)取10g乙酸铁溶于100ml四氢呋喃中并混合均匀；

(2)取300g乙烯焦油溶于30ml四氢呋喃中并混合均匀；

(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液混合均匀并搅拌1小时，然后转移至蒸馏装置中，搅拌，加热至70℃，蒸馏回收四氢呋喃和乙烯焦油中小分子，得到熔融态乙酸铁掺杂乙烯焦油；

(4)将上述熔融态乙酸铁掺杂乙烯焦油转移至高压反应釜中，密封，搅拌速率控制在600rpm，氩气保护下继续升温至350℃，密闭反应釜，使反应体系自生压，350℃恒温2h；

(5)恒温阶段结束后卸掉压力，排除从沥青前驱体中分解产生的大量气态分子，换通空气(空气流量控制在60ml/min)继续升温至460℃后，反应结束，停止加热和搅拌，液态产物冷却后凝固，即得纳米铁单质颗粒掺杂沥青(记作掺杂沥青p2)。该掺杂沥青p2软化点为200℃。

实施例3

一种纳米过渡金属颗粒掺杂沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)取50g草酸钴溶于50ml四氢呋喃中；

(2)取300g石油渣油溶于300ml四氢呋喃中；

(3)将步骤(1)和步骤(2)的溶液混合，搅拌1小时，然后将上述混合溶液转移至蒸馏装置中，搅拌，加热至70℃，蒸馏回收四氢呋喃和石油渣油中小分子，得到熔融态草酸钴掺杂石油渣油；

(4)将上述熔融态草酸钴掺杂石油渣油转移至高压反应釜中，密封，搅拌速率控制在300rpm，氩气保护下继续升温至350℃，密闭反应釜，使反应体系自生压，350℃恒温10h；

(5)恒温阶段结束后卸掉压力，排除从沥青前驱体中分解产生的大量气态分子，换通空气(空气流量控制在200ml/min)继续升温至400℃，反应10h后，反应结束，停止加热和搅拌，液态产物冷却后凝固，即得纳米钴单质颗粒掺杂沥青(记作掺杂沥青p3)。该掺杂沥青p3的软化点为250℃。

实施例4

一种纳米过渡金属颗粒掺杂沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)取50g柠檬酸锰溶于50ml四氢呋喃中；

(2)取100g中温煤沥青溶于100ml四氢呋喃中；

(3)将上述两份溶液混合，搅拌1小时，然后将上述混合溶液转移至蒸馏装置中，搅拌，加热至70℃，蒸馏回收四氢呋喃和中温煤沥青中小分子，得到熔融态柠檬酸锰掺杂石油渣油；

(4)将上述熔融态柠檬酸锰掺杂中温煤沥青转移至高压反应釜中，密封，搅拌速率控制在100rpm，氩气保护下继续升温至350℃，密闭反应釜，使反应体系自生压，350℃恒温10h；

(5)恒温阶段结束后卸掉压力，排除从沥青前驱体中分解产生的大量气态分子，换通空气(空气流量控制在60ml/min)继续升温至400℃，反应1h后，反应结束，停止加热和搅拌，液态产物冷却后凝固，即得纳米镍单质颗粒掺杂沥青(记作掺杂沥青p4)。该掺杂沥青p4的软化点为150℃。

实施例5

一种纳米过渡金属颗粒掺杂沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)取50g酒石酸铜溶于50ml四氢呋喃中；

(2)取300g低温石油沥青溶于30ml氮甲基吡咯烷酮中；

(3)将上述混合溶液转移至蒸馏装置中，搅拌，加热至210℃，蒸馏回收氮甲基吡咯烷酮和低温石油沥青中小分子，得到熔融态酒石酸铜掺杂低温石油沥青；

(4)将上述熔融态酒石酸铜掺杂低温石油沥青转移至高压反应釜中，密封，搅拌速率控制在400rpm，氩气保护下继续升温至350℃，密闭反应釜，使反应体系自生压，350℃恒温4h；

(5)恒温阶段结束后卸掉压力，排除从沥青前驱体中分解产生的大量气态分子，换通空气(空气流量控制在100ml/min)继续升温至420℃，反应4h后，反应结束。停止加热和搅拌，液态产物冷却后凝固，即得纳米钴单质颗粒掺杂沥青(记作掺杂沥青p5)。该掺杂沥青p5的软化点为300℃。

实施例6

一种纳米过渡金属颗粒掺杂沥青的制备方法，包括以下步骤：

(1)取50g乙二醇钛溶于50ml四氢呋喃中；

(2)取300g低温石油沥青溶于30ml氮甲基吡咯烷酮中；

(3)将上述混合溶液转移至蒸馏装置中，搅拌，加热至210℃，蒸馏回收氮甲基吡咯烷酮和低温石油沥青中小分子，得到熔融态乙二醇钛掺杂低温石油沥青；

(4)将上述熔融态乙二醇钛掺杂低温石油沥青转移至高压反应釜中，密封，搅拌速率控制在400rpm，氩气保护下继续升温至350℃，密闭反应釜，使反应体系自生压，350℃恒温4h；

(5)恒温阶段结束后卸掉压力，排除从沥青前驱体中分解产生的大量气态分子，换通空气(空气流量控制在100ml/min)继续升温至420℃，反应4h后，反应结束，停止加热和搅拌，液态产物冷却后凝固，即得纳米钛单质颗粒掺杂沥青(记作掺杂沥青p6)。该掺杂沥青p6的软化点为260℃。