本发明涉及油田领域，尤其是油田化学品领域，具体为一种复合有机硅消泡剂的制备方法、其产品及应用。
背景技术：
：随着石油开采的进行，储层压力不断降低，需要通过向井内添加各种表面活性物质，以利于油气井的增产。随着开采时间的延长，开采中抽上来的液体中水的成分越来越复杂；同时，原油中含有各种表面活性物质(如环烷酸、脂肪酸、胶质、沥青质等)，它们可吸附在油水界面或气液界面，对液珠和气泡有稳定作用；由此，产生了原有乳化和起泡等问题，在油气采输的过程中需要用到消泡剂。目前，市售的消泡剂主要包括聚醚型消泡剂、硅油型消泡剂、聚醚硅油型消泡剂。其中，聚醚型消泡剂的消泡效率低，体系产生大量泡沫不能立即消除，需不断添加消泡剂才能完成。而硅油型消泡剂的问题在于乳化不完全，容易在产品表面形成油斑。聚醚有机硅型消泡剂作为一种新型的高效硅系消泡剂，其结合了聚醚型消泡剂、硅油型消泡剂的优良性能，但也有一定的缺陷(如必须在浊点温度以上才能发挥消泡效果，高温高压下使用时易发生破乳、漂油等)，严重影响其应用。为此，迫切需要一种新的产品，以解决上述问题。技术实现要素：本发明的发明目的在于：为满足油气田对消泡剂的需要，提供一种复合有机硅消泡剂的制备方法、其产品及应用，其是针对现有消泡剂的优缺点而开发，在油气田领域具有很好的针对性。本发明的新型复合有机硅消泡剂兼具硅油和聚醚两类消泡剂的优点，且针对性更强，效率更高，性能更好。本发明能有效克服现有消泡剂难乳化、不易分散、破乳、漂油等缺点的同时，还具有无毒、无污染、用量少的优点。本发明制得的消泡剂具有耐热耐强酸耐强碱的性能，且不腐蚀设备和管道，能够解决油气田消泡的问题，适合油气田领域广泛使用。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种复合有机硅消泡剂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备中间体a以氯铂酸为催化剂，将氯铂酸溶于有机溶剂后，得到氯铂酸催化溶液；向反应釜中加入烯丙基缩水甘油醚(age)、氯铂酸催化溶液，加热至75～85℃，再在惰性气体保护下，向其中滴加含氢硅油的甲苯溶液，待含氢硅油的甲苯溶液滴加完成后，反应150min～220min，减压蒸馏以除去低沸物，得淡黄色透明液体；将所得淡黄色透明液体进行沉淀萃取去除催化剂，过滤后，即得中间体a；(2)制备中间体b在反应釜中加入中间体a、聚醚胺m-600、乙醇，以中间体a、聚醚胺m-600为反应物，以乙醇为溶剂，加热搅拌至55～65℃，反应100～150min，减压蒸馏，得到淡黄色粘稠状中间体b；(3)制备半透明状硅膏将二甲基硅油与气相法白炭黑混合后，通入惰性气体保护，并升温至160℃～170℃，强力搅拌100～150min，冷却后，即得半透明状硅膏；(4)复配取步骤(2)制备的中间体b、步骤(3)制备的半透明状硅膏、sp-80加入反应釜中，加热搅拌升温至58～62℃，反应50～80min，再将羟乙基纤维素、水缓慢加入到其中，滴加完毕后，保温搅拌20～50min，冷却至室温，制得白色乳状聚醚有机硅消泡剂；所述步骤(1)中，氯铂酸催化溶液中氯铂酸的质量分数为1.5～3％；含氢硅油甲苯溶液与烯丙基缩水甘油醚的质量比为1:1.3～1.6；甲苯在含氢硅油的甲苯溶液中所占的质量百分比25％～30％；所述氯铂酸催化溶液的质量为中间体a的0.3％～0.8％，优选为0.5％。所述步骤(2)中，各组分的质量百分比如下：35％～40％中间体a，35％～40％聚醚胺m-600，20％～30％乙醇；所述步骤(3)中，各组分的质量百分比如下：90％～95％二甲基硅油，5％～10％气相法白炭黑；所述步骤(4)中，各组分的质量百分比如下：10％～12％中间体b，8％～10％半透明状硅膏，2％～3％sp-80，0.3％～0.7％羟乙基纤维素，余量水；中间体b、半透明状硅膏、sp-80、羟乙基纤维素、水的质量百分比之和为100％。将所得淡黄色透明液体采用正己烷与四氢呋喃的混合溶液进行沉淀萃取去除催化剂，然后过滤，即得中间体a；其中，正己烷与四氢呋喃的体积比v/v＝15～25:1，萃取2～5次。所述步骤(1)中，将氯铂酸溶于异丙醇中，充分溶解后保存于干燥器皿中，即得氯铂酸催化溶液，其中氯铂酸的质量分数为2.0％；向反应釜中加入烯丙基缩水甘油醚、氯铂酸催化溶液，加热至80℃，再在氮气保护下，向其中滴加含氢硅油的甲苯溶液，待含氢硅油的甲苯溶液滴加完成后，反应180min，减压蒸馏以除去低沸物，得淡黄色透明液体。进一步，正己烷与四氢呋喃的体积比v/v＝20:1，萃取3次。所述步骤(2)中，加热搅拌温度为60℃，反应时间为120min。所述步骤(3)中，升温至160℃～170℃，强力搅拌120min。作为优选，所述步骤(4)中，羟乙基纤维素的质量百分比为0.5％；加热搅拌升温至60℃，反应时间为60min，保温搅拌时间为30min。采用前述制备方法所制备的产品。其性能参数如下：20℃密度为0.9～1.1；易溶于水、无沉淀、无絮状物；在ph值为6～8时，消泡时间≤10s，消泡率≥95％；在ph值为1～2或13～14时，消泡时间≤15s，消泡率≥95％；85℃时，热稳定性良好，未破乳、未漂油，消泡性能、抑泡性能不断上升。采用前述方法所制备的复合有机硅消泡剂在油气田消泡中的应用。针对前述问题，本发明提供一种复合有机硅消泡剂的制备方法、其产品及应用。本发明中，以h2ptcl6·6h2o作为催化剂，将侧链或端含氢硅油甲苯溶液与烯丙基缩水甘油醚(age)通过硅氢加成，制备出环氧基硅油中间体a。再将环氧基硅油中间体a和聚醚胺m-600系列通过亲核开环加成反应，制备氨基聚醚有机硅中间体b。最后，将氨基聚醚有机硅中间体b与气相法白炭黑、sp-80、羟乙基纤维素hec、半透明状硅膏复配，制得新型复合有机硅消泡剂。本发明方法所制得的复合有机硅消泡剂具有无毒、无污染、用量少的优点，有效克服了普通消泡剂难乳化、不易分散、破乳、漂油等缺点。本发明制得的复合有机硅消泡剂含有氨基及聚醚链接，兼具硅油和聚醚两类消泡剂的优点，表面张力低，润湿铺展性能优良；并且，氨基极性基团的引入，提高了分子亲水性，能改善在水中的分散性，而用于水性体系的消泡，对于消泡剂的乳化起到促进作用；另外，氨基能够离子化带正电荷，对于带负电的气泡膜具有良好的破泡作用。同时，本发明制得的消泡剂具有耐热耐强酸耐强碱的性能，且不腐蚀设备和管道，能够解决油气田消泡的问题，适合油气田领域广泛使用。经测定，本发明所制备的复合有机硅消泡剂，20℃密度为0.9～1.1；易溶于水、无沉淀、无絮状物；在ph值为6～8时；消泡时间≤10s，消泡率≥95％。强酸强碱条件(ph值为1～2，13～14)时：消泡时间≤15s，消泡率≥95％；85℃时，热稳定性良好，未破乳、未漂油，消泡性能、抑泡性能不断上升，并能与破乳剂、缓蚀剂、阻垢剂等药剂配伍。经现场试用验证，本发明的复合有机硅消泡剂具有用量少、效率高、易分散的特点。另外，本发明的制备工艺操作简单，产品无毒、不会对环境造成污染，不腐蚀设备和管道，原材料也易于获得，便于现场规模化应用，适用于油气田领域消泡使用，具有极好的应用前景。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。本发明涉及到的药剂配方和合成工艺，能够生产一种新型复合有机硅消泡剂，其生产步骤如下。1、准备1)原材料准备。2)检查反应釜内是否有异物，如有异物，请及时清除。3)启动反应釜，观察其工作是否正常，如不正常，及时报告技术部并通知机修进行检修。4)校准衡器：a)调零；b)用500g标准砝码校准仪器。2、生产：1)视反应釜的大小，先制备质量分数为2％的氯铂酸催化剂，充分溶解后，保存于干燥器皿中；在反应釜中依次加入烯丙基缩水甘油醚(age)和氯铂酸催化剂，加热至80℃，在氮气保护下，滴加含氢硅油的甲苯溶液(该溶液中，甲苯质量分数为25％～30％)，含氢硅油甲苯溶液与烯丙基缩水甘油醚aeg质量比为1:1.5，待滴加完成反应180min后，减压蒸馏出去低沸物，得淡黄色透明液体。再将该淡黄色透明液体在正己烷与四氢呋喃(v/v＝20:1)中沉淀萃取3次除去催化剂，再经过滤，得到中间体a。2)视反应釜的大小，在反应釜内按照质量比35％～40％:35％～40％加入中间体a与聚醚胺m-600，加入乙醇做溶剂，其中乙醇质量分数为20％～30％，加热搅拌60℃，反应120min后，减压蒸馏，得到淡黄色粘稠状中间体b。3)将二甲基硅油与气相法白炭黑按照质量份数(90％～95％:10％～5％)混合，通氮气保护，升温至160℃～170℃，强力搅拌120min，冷却后，制得半透明状硅膏。将中间体b、半透明状硅膏、sp-80加入反应釜中，加热搅拌60℃，反应60min后，再称取羟乙基纤维素、水缓慢加入到油相中，待增稠剂水溶液滴加完毕，保温搅拌30min，冷却至室温，制得白色乳状复配产物复合有机硅消泡剂。其中，各组分的质量百分比如下：10％～12％中间体b，8％～10％半透明状硅膏，2％～3％sp-80，0.5％羟乙基纤维素，余量水；中间体b、半透明状硅膏、sp-80、羟乙基纤维素与水的质量百分比之和为100％。3成品：包装后，将物料放入成品库中，包装成品。如下表1给出了本发明所制备消泡剂的性能指标。表1复合有机硅消泡剂性能指标项目指标外观均相乳白色粘稠液体溶解性均匀液体或乳浊液，无沉淀、无絮状物密度(20℃)，g/cm30.90～1.10消泡率，％≥95消泡时间(ph值为6～8)，s≤10实施例1(1)制得中间体a称取0.2kg氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)，将其加入9.8kg异丙醇中，搅拌使氯铂酸充分溶解于异丙醇中，溶液颜色呈橘黄色后，充分溶解，得到氯铂酸催化溶液。向氯铂酸催化溶液中加入24kg烯丙基缩水甘油醚(age)，加热至80℃，在氮气保护下，缓慢滴加含氢硅油的甲苯溶液16kg(含氢硅油的甲苯溶液组成如下：甲苯4kg，含氢硅油12kg)，待滴加完成反应180min后，减压蒸馏除去低沸物，得淡黄色透明液体。将所得淡黄色透明液体在正己烷与四氢呋喃溶液(正己烷40kg，四氢呋喃2kg)中沉淀萃取3次，除去催化剂，得32kg物质，再经过滤，得到30kg中间体a。(2)制备中间体b称取30kg中间体a、30kg聚醚胺m-600，加入到25kg乙醇中，将溶液搅拌并加热至60℃，反应120min后，减压蒸馏，得到70kg淡黄色粘稠状中间体b。(3)制备半透明状硅膏将9kg二甲基硅油、1kg气相法白炭黑混合，通氮气保护，升温至160℃～170℃，强力搅拌120min，冷却后制得半透明状硅膏。(4)复配将10kg中间体b、10kg硅膏、2kgsp-80加入反应釜中，加热搅拌60℃，反应60min后，称取羟乙基纤维素0.5kg、77.5kg水缓慢加入到油相中，待滴加完毕后，保温搅拌30min，冷却至室温，制得100kg白色乳状复配产物，即复合有机硅消泡剂。经测定，本实例制备的产品参数如下：20℃密度为1.07；易溶于水、无沉淀、无絮状物；在ph值为6～8时，消泡时间8s，消泡率96％；强酸强碱条件(ph值为1～2，13～14)时，消泡时间12s，消泡率97％；85℃时，热稳定性良好，未破乳、未漂油。实施例2(1)制得中间体a称取0.1kg氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)，将其加入4.9kg异丙醇中，搅拌使氯铂酸充分溶解于异丙醇中，溶液颜色呈橘黄色后充分，充分溶解，得到氯铂酸催化溶液。向氯铂酸催化溶液中加入12kg烯丙基缩水甘油醚(age)，加热至80℃，在氮气保护下，缓慢滴加含氢硅油的甲苯溶液8kg(含氢硅油的甲苯溶液组成如下：甲苯2kg，含氢硅油6kg)，待滴加完成反应180min后，减压蒸馏除去低沸物，得淡黄色透明液体。将所得淡黄色透明液体在正己烷与四氢呋喃溶液(正己烷20kg，四氢呋喃1kg)中沉淀萃取3次，除去催化剂，得15kg物质，再经过滤，得到14kg中间体a。(2)制备中间体b称取14kg中间体a、14kg聚醚胺m-600，加入到10kg乙醇中，在60℃下加热、搅拌，反应120min后，减压蒸馏，得到35kg淡黄色粘稠状中间体b。(3)复配新型复合有机硅消泡剂将5kg二甲基硅油、0.5kg气相法白炭黑混合，通氮气保护，升温至160℃～170℃，强力搅拌120min，冷却后制得半透明状硅膏。(4)复配将5kg中间体b、5kg硅膏、1kgsp-80加入反应釜中，加热搅拌60℃，反应60min后，称取羟乙基纤维素0.3kg、38.7kg水缓慢加入到油相中，待滴加完毕后，保温搅拌30min，冷却至室温，制得50kg白色乳状复配产物，即新型复合有机硅消泡剂。经测定，本实例制备的产品参数如下：20℃密度为1.05；易溶于水、无沉淀、无絮状物；在ph值为6～8时，消泡时间9s，消泡率97％；强酸强碱条件(ph值为1～2，13～14)时，消泡时间11s，消泡率95％；85℃时，热稳定性良好，未破乳、未漂油。实施例3(1)制得中间体a称取0.3kg氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)，将其加入14.7kg异丙醇中，搅拌使氯铂酸充分溶解于异丙醇中，溶液颜色呈橘黄色后，充分溶解，得到氯铂酸催化溶液。向氯铂酸催化溶液中加入36kg烯丙基缩水甘油醚(age)，加热至80℃，在氮气保护下，缓慢滴加含氢硅油的甲苯溶液24kg(含氢硅油的甲苯溶液组成如下：甲苯6kg，含氢硅油18kg)，待滴加完成反应180min后，减压蒸馏除去低沸物，得淡黄色透明液体。将所得淡黄色透明液体在正己烷与四氢呋喃溶液(正己烷60kg，四氢呋喃3kg)中沉淀萃取3次，除去催化剂，得55kg物质，再经过滤，得到54kg中间体a。(2)制备中间体b称取35kg中间体a、35kg聚醚胺m-600，加入到21kg乙醇中，在搅拌下，将溶液加热至60℃，反应120min后，减压蒸馏，得到91kg淡黄色粘稠状中间体b。(3)复配新型复合有机硅消泡剂将20kg二甲基硅油、2kg气相法白炭黑混合，通氮气保护，升温至160℃～170℃，强力搅拌120min，冷却后制得半透明状硅膏。(4)复配将20kg中间体b、20kg硅膏、5kgsp-80加入反应釜中，加热搅拌60℃，反应60min后，称取羟乙基纤维素1kg、154kg水缓慢加入到油相中，待滴加完毕后，保温搅拌30min，冷却至室温，制得200kg白色乳状复配产物，即新型复合有机硅消泡剂。经测定，本实例制备的产品参数如下：20℃密度为1.04；易溶于水、无沉淀、无絮状物；在ph值为6～8时，消泡时间8s，消泡率96％；强酸强碱条件(ph值为1～2，13～14)时，消泡时间13s，消泡率97％；85℃时，热稳定性良好，未破乳、未漂油。实施例4(1)制得中间体a称取0.05kg氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)，将其加入2.45kg异丙醇中，搅拌使氯铂酸充分溶解于异丙醇中，溶液颜色呈橘黄色后，充分溶解，得到氯铂酸催化溶液。向氯铂酸催化溶液中加入6kg烯丙基缩水甘油醚(age)，加热至80℃，在氮气保护下，缓慢滴加含氢硅油的甲苯溶液4kg(含氢硅油的甲苯溶液组成如下：甲苯1kg，含氢硅油3kg)，待滴加完成反应180min后，减压蒸馏除去低沸物，得淡黄色透明液体。将所得淡黄色透明液体在正己烷与四氢呋喃溶液(正己烷5kg，四氢呋喃1kg)中沉淀萃取3次，除去催化剂，得到8kg物质，再经过滤，得到7.5kg中间体a。(2)制备中间体b称取5kg中间体a、5kg聚醚胺m-600，加入到2.5kg乙醇中，在60℃下加热、搅拌，反应120min后，减压蒸馏，得到12.5kg淡黄色粘稠状中间体b。(3)复配新型复合有机硅消泡剂将10kg二甲基硅油、2kg气相法白炭黑混合，通氮气保护，升温至160℃～170℃，强力搅拌120min，冷却后制得半透明状硅膏。(4)复配将12kg中间体b、12kg硅膏、1.5kgsp-80加入反应釜中，加热搅拌60℃，反应60min后，称取羟乙基纤维素0.4kg、74.1kg水缓慢加入到油相中，待滴加完毕后，保温搅拌30min，冷却至室温，制得100kg白色乳状复配产物，即新型复合有机硅消泡剂。经测定，本实例制备的产品参数如下：20℃密度为1.04；易溶于水、无沉淀、无絮状物；在ph值为6～8时，消泡时间7s，消泡率95％；强酸强碱条件(ph值为1～2，13～14)时，消泡时间10s，消泡率96％；85℃时，热稳定性良好，未破乳、未漂油。实施例5(1)制得中间体a称取0.025kg氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)，将其加入1.225kg异丙醇中，搅拌使氯铂酸充分溶解于异丙醇中，溶液颜色呈橘黄色后，充分溶解，得到氯铂酸催化溶液。向氯铂酸催化溶液中加入3kg烯丙基缩水甘油醚(简称age)，加热至80℃，在氮气保护下，缓慢滴加含氢硅油的甲苯溶液2kg(含氢硅油的甲苯溶液组成如下：甲苯0.5kg，含氢硅油1.5kg)，待滴加完成反应180min后，减压蒸馏除去低沸物，得淡黄色透明液体。将所得淡黄色透明液体在正己烷与四氢呋喃溶液(正己烷2kg，四氢呋喃0.5kg)中沉淀萃取3次，除去催化剂，得到4kg物质，再经过滤，得到3.5kg中间体a。(2)制备中间体b称取3kg中间体a、3kg聚醚胺m-600，加入到1.7kg乙醇中，在60℃下加热、搅拌，反应120min后，减压蒸馏，得到7.7kg淡黄色粘稠状中间体b。(3)复配新型复合有机硅消泡剂将5kg二甲基硅油、1kg气相法白炭黑混合，通氮气保护，升温至160℃～170℃，强力搅拌120min，冷却后制得半透明状硅膏。(4)复配将5kg中间体b、5kg硅膏、0.8kgsp-80加入反应釜中，加热搅拌60℃，反应60min后，称取羟乙基纤维素0.25kg、38.95kg水缓慢加入到油相中，待滴加完毕后，保温搅拌30min，冷却至室温，制得50kg白色乳状复配产物，即新型复合有机硅消泡剂。经测定，本实例制备的产品参数如下：20℃密度为1.03；易溶于水、无沉淀、无絮状物；在ph值为6～8时，消泡时间9s，消泡率96％；强酸强碱条件(ph值为1～2，13～14)时，消泡时间12s，消泡率97％；85℃时，热稳定性良好，未破乳、未漂油。本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。当前第1页12