一种不饱和聚酯树脂的生产方法与流程

upr，即unsaturatedpolyesterresin，不饱和聚酯树脂，是热固性树脂中最常见的一种，它是由饱和二元酸、不饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线型聚合物，经过交联单体(一般为苯乙烯)或活性溶剂稀释形成的具有一定粘度的树脂溶液。不饱和聚酯树脂是我国热固性树脂中用量最大的品种，也是国内玻璃钢、人造石、工艺品等用量最多的基体树脂，从2001年到现在的十多年中，upr持续增长，由当年的50万吨增长到了2014年的185万吨，增长了3.7倍。

传统的方法制得的upr一般会存在性能上的缺陷，主要是由于：1、一般的不饱和聚酯树脂带有较多的活性基团，如羟基、羧基等亲水性基团，且极性强，易与水形成氢键，导致树脂的吸水率较高；2、传统制备方法制得的不饱和聚酯树脂相对分子量较大，端基有较多的羟基羧基，与苯乙烯的相容性不好，所以要达到一定的粘度需加入较多的苯乙烯。因此需要加入封端剂，来提高upr的产品性能。

苯甲酸是upr生产中常见的封端剂，对产品的耐腐蚀性能确有明显的提高，但实际生产工艺中却也存在缺陷。首先，苯甲酸的作为封端剂是反应后期参与反应的，必须将物料由220℃左右降到150℃左右，投料毕后再一次升温反应，无形中增加了产品能耗，延长了生产周期，影响产品颜色指标；其次，苯甲酸微溶于水、易升华的固有特性使得其在高温反应过程中，极易随着酯化水进入冷凝管中析出，堵塞冷凝管道或进入生产废水中，增加污水处理压力，同时单位产品的苯甲酸损耗量也增加。

本技术旨在通过提供一种苯甲酸封端改进技术，通过封端有效减少聚酯的端基活性，苯甲酸先与二元醇反应形成单酯，再投入反应釜中作为封端剂进行upr封端，以克服苯甲酸作为封端剂直接在反应后期投入所产生的问题。制得的封端型不饱和聚酯树脂具有更强的耐腐蚀性能、低成本、高拉伸强度和热变形温度等。

技术实现要素：

不饱和聚酯树脂(upr)，其生产过程中，为提高upr的耐腐蚀性、拉伸强度以及热变形温度等性能，一般需对其进行封端，本技术主要通过改进封端工艺——采用苯甲酸单酯做为封端剂，达到提高其耐腐蚀性、拉伸强度以及热变形温度的性能。

(二)苯甲酸单酯在upr生产中的封端作用

①封端原理：加入封端剂，利用羧基与端羟基或端羧基发生酯化反应，达到封闭端基的作用，以提高upr树脂的耐水、耐酸、耐碱等性能。

②封端改进工艺原理：首先，固液原料的投料方式不同，液体原料的投料不需要降温开盖，因此将苯甲酸转换成液体即可解决生产能耗与周期的问题。其次，单元羧酸或单元醇均是良好的封端剂，因此将苯甲酸与二元醇反应到一定程度，确保酸完全溶于醇中形成液体，同时控制反应终点，保证苯甲酸的存在量，从而解决苯甲酸在实际生产应用中存在的工艺缺陷。具有如下优点：封端过程中采用苯甲酸单酯在upr生产前期加入,使通过封端后的upr耐腐蚀性能提高约30％左右，降低生产成本，并通过在生产前期加入封端剂，实现投料过程中无需再降温，节约大量能耗。苯甲酸单酯封端后的拉伸强度为苯甲酸封端的1～2倍。经苯甲酸单酯封端后，upr的热变形温度提高约5℃。避开高温投料风险；使单酯中苯甲酸单体的含量大大减少，苯甲酸的损耗机会也随之减少，解决环保问题。

附图说明

图1不饱和聚酯树脂生产工艺流程图

图2苯甲酸酯化工艺流程图

具体实施方式

实施例1：不饱和聚酯树脂(upr)的生产

不饱和聚酯树脂是由丙二醇、苯酐、顺酐等按一定的配比，在160-210℃经缩聚反应而制得，再加入石蜡、苯乙烯和促进剂等，于70-80℃下混溶得到具有一定粘度的液体树脂成品。具体工艺流程如图1所示：

按不同型号不饱和聚酯树脂配方进行投放物料，先在反应釜中加入二元醇(丙二醇、二甘醇、乙二醇等)，由夹套中导热油加热，至90℃左右，在搅拌的情况下通入氮气，再逐步加入固体物料(苯酐、顺酐、pet等)，在各组分投料结束，继续逐步加热进行酯化反应，升温至190～200℃，保温反应至一定程度，加入粗単酯(占二元醇物质的量比例5％——25％)进行二步酯化，到达抽空终点(酸值30mg.koh/g以下)，减压保温至反应终点，生成聚酯；再根据成品粘度要求加入苯乙烯进行稀释，经搅拌混和后，冷却至室温，经过滤后即得不饱和聚酯树脂产品。

实施例2：苯甲酸酯化工艺

苯甲酸单酯是采用苯甲酸与二元醇经酯化反应制得，反应工艺流程图如图2所示：

苯甲酸和二元醇(二甘醇、甘油、乙二醇、丙二醇)按物质的量比例1：1.1投料至反应釜中，通氮脱氧，缓慢升温至200℃左右保温4～6小时。反应至反应终点(酸值50mg.koh/g以下)，得到苯甲酸单酯。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种不饱和聚酯树脂的生产方法，通过改进封端工艺——采用苯甲酸单酯做为封端剂，避免二次投料中升降温过程产生的能耗，达到提高其耐腐蚀性、拉伸强度以及热变形温度的性能。

技术研发人员：黄双能;刘剑明;陈少岳;龚煜;黄伟
受保护的技术使用者：厦门海湾化工有限公司
技术研发日：2017.11.23
技术公布日：2019.05.31