本发明涉及一种聚氨酯织物功能整理剂，更加涉及一种超网络结构的聚氨酯及其在织物功能整理剂的应用。
背景技术：
现今，织物的舒适性不再是消费者选购服饰时的唯一指标，一些面料的功能性(抗菌、防蚊、防瞒、远红外、防紫外、调温、调湿、香味、维生素等功能纺织品)也越来越受到重视。而一些清洁性强，同时又不损害衣物的洗衣产品也逐渐出现在大众的视眼中。
近年来，人们已经研制了许多纺织品的功能整理剂，例如：耐久性易去污整理剂、耐久性亲水整理剂、耐久性吸湿排汗性、耐久性非离子抗静电剂、浴中抗皱剂、亲水匀染剂、起绒剂、耐久性亲水性柔软剂等。
现有的织物整理剂主要是在织物的表面形成一层有机物或者无机物，利用有机物或者无机物本身的性能来达到织物功能整理剂的效果。当织物功能整理剂与织物脱离时，这些功能性效果也就随之消失。同时，现有的织物功能整理剂具有的是单一的效果。
针对上述问题，本发明涉及一种超网络结构的聚氨酯，所述聚氨酯在织物整理剂中不仅可以修复织物上的微损伤，同时具备双重自修复的功能，具备超强的耐磨性，回弹性、亲水性。
技术实现要素：
本发明的第一方面提供一种超网络结构的聚氨酯，所述聚氨酯的结构为含有囊泡单元的超支化网络结构。
作为本发明的一种实施方式，所述囊泡单元由囊壁和囊芯组成。
作为本发明的一种实施方式，所述囊壁由小分子聚氨酯组成。
作为本发明的一种实施方式，所述囊泡单元的制备方法如下：
(1)将异氰酸酯和纯溶剂混合均匀后，在搅拌下保持恒温20℃；
(2)将多元醇和混合溶剂混合均匀后，在1000-1500r/min转速下分散搅拌20-40分钟，得到混合乳液；
(3)将步骤(1)中的混合后的异氰酸酯在搅拌下逐滴滴入步骤(2)中的混合乳液中，滴入完成后，在500-1000r/min转速下分散搅拌1-5分钟后，经抽滤、洗涤，用蒸馏水、无水乙醇交替清洗3组，自然烘干后得到囊泡单元。
作为本发明的一种实施方式，所述纯溶剂为环己烷。
作为本发明的一种实施方式，所述混合溶剂为环己烷和丙酮的混合物。
作为本发明的一种实施方式，所述聚氨酯的制备方法如下：
(1)取1重量份的囊泡单元和5重量份的偶联剂加入到反应器中，调节ph为7后，在80℃下恒温反应1小时后，冷却抽滤，分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤三组，自然烘干，得到改性囊泡单元；
(2)将步骤(1)得到的改性囊泡单元、羟基化合物和多元异氰酸酯反应，生成超网络结构的聚氨酯。
作为本发明的一种实施方式，所述改性囊泡单元和羟基化合物的重量份比为1：(3-5)。
作为本发明的一种实施方式，所述羟基化合物和多元异氰酸酯的摩尔比为1：(1.1-1.5)。
本发明的第二方面提供一种织物整理剂，所述织物整理剂包含上述的超网络结构的聚氨酯。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的第一方面提供一种超网络结构的聚氨酯，所述聚氨酯的结构为含有囊泡单元的超支化网络结构。
聚氨酯
聚氨酯为主链含-nhcoo-重复结构单元的一类聚合物，由异氰酸酯(单体)与羟基化合物聚合而成。由于异氰酸酯基团的化学活性非常活泼，聚氨酯除了含有氨基甲酸酯链节外，还可能引入许多其他种类的基团，比如酰胺基、脲基、醚基或者酯基等。选用不同化学结构的异氰酸酯和多元醇化合物反应可以改变分子链的结构，利用不同的反应条件来调节其分子量的大小和分布、以及交联密度等，就可以在很大的范围内改变其特性,以满足不同用途的需要。
制备聚氨酯材料的基本原料包括:异氰酸酯单体、聚醚或者聚酯多元醇、低分子量扩链剂二元醇或者二元胺、异氰酸酯加聚过程的催化剂、不稳定的含氢原子组分(水、醇类和胺类)以及助剂。
本发明中，所述聚氨酯的结构为含有囊泡单元的超支化网络结构，所述囊泡单元由囊壁和囊芯组成，所述囊壁的组成成分为小分子聚氨酯。
所述囊泡单元的制备方法如下：
(1)将异氰酸酯和纯溶剂混合均匀后，在搅拌下保持恒温20℃；
(2)将多元醇和混合溶剂混合均匀后，在1000-1500r/min转速下分散搅拌20-40分钟，得到混合乳液；
(3)将步骤(1)中的混合后的异氰酸酯在搅拌下逐滴滴入步骤(2)中的混合乳液中，滴入完成后，在500-1000r/min转速下分散搅拌1-5分钟后，经抽滤、洗涤，用蒸馏水、无水乙醇交替清洗3组，自然烘干后得到囊泡单元。
步骤(1)中
作为本发明的一种实施方式，纯溶剂为与异氰酸酯不反应的有机溶剂，可以举例为：硅烷、环己烷。
从与多元醇反应的角度出发，所述纯溶剂为环己烷。
所述异氰酸酯没有特别的限制，
本发明中的异氰酸酯没有特别的限制，可以列举的有：脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、多异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出亚丙基二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、亚戊基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基1,6-己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯等。
作为脂环族二异氰酸酯的例子，可以列举出1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1,3-双(异氰酸乙酯基)环己烷、1,4-双(异氰酸乙酯基)环己烷、2,5-或2,6-二(异氰酸甲酯基)降冰片烷(nbdi)及其混合物等。
作为芳香族二异氰酸酯的例子，可以列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯及2,6-甲苯二异氰酸酯、以及所述甲苯二异氰酸酯的异构体混合物、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯及2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、以及所述二苯甲烷二异氰酸酯的任意的异构体混合物、甲苯二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
作为脂肪族三异氰酸酯的例子，可以列举出1,3,6-三异氰酸酯甲基己烷等。
作为多异氰酸酯，可以列举出多亚甲基多苯基多异氰酸酯、由上述二异氰酸酯化合物衍生的多异氰酸酯。作为由上述二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，有异氰脲酸酯类多异氰酸酯、缩二脲类多异氰酸酯、氨基甲酸酯类多异氰酸酯、脲基甲酸酯类多异氰酸酯、碳二酰亚胺类多异氰酸酯等。
从囊壁的角度出发，所述异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯，具体选自亚丙基二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、1,6-己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯。
作为本发明的一种优选方式，所述异氰酸酯为2,6-二异氰酸基己酸甲酯。
本发明中，所述多元醇没有具体的限制，可以列举的有：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、链烷(7～22)二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、3-甲基-1，5-戊二醇、链烷-1，2-二醇(c17～20)、1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，4-环己二醇、氢化双酚a、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚a等二元醇；
例如丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇；
例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇；
例如木糖醇等五元醇；
例如山梨醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇；
例如甘露庚糖醇等七元醇；
例如蔗糖等八元醇等。
所述多元醇还可以为聚合物多元醇，例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇及乙烯基单体改性多元醇。
作为聚醚多元醇，例如可以举出聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇等。
作为聚酯多元醇，例如可以举出在公知条件下使上述低分子量多元醇(优选二元醇)与多元酸反应所得的缩聚物。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出以上述低分子量多元醇(优选二元醇)作为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物，以及例如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇或1，6-己二醇等二元醇与开环聚合物共聚所得的非晶态聚碳酸酯多元醇等。
另外，聚氨酯多元醇可以通过将上述所得的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇以羟基相对于异氰酸酯基的当量比(oh/nco)超过1的比例与上述多异氰酸酯(含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。以下相同反应，作为聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等被得到。
作为环氧多元醇，例如可以举出通过上述低分子量多元醇与例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能卤代醇反应得到的环氧多元醇。
作为植物油多元醇，例如可以举出蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。例如可以举出蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油多元醇与聚丙烯多元醇反应所得的酯改性蓖麻油多元醇等。
作为聚烯烃多元醇，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
作为丙烯酸多元醇，例如可以举出通过使具有羟基的丙烯酸酯、和可以与具有羟基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体共聚而得到的共聚物。
作为本发明的一种实施方式，所述多元醇为聚酯多元醇和3,3’-二硫-1,2-丙二醇的混合物。
其中，所述聚酯多元醇和3,3’-二硫-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1。
所述3,3’-二硫-1,2-丙二醇的结构式如下，cas号为：4807-52-7。
所述异氰酸酯和多元醇的摩尔比为1：1-2，更加具体的，所述异氰酸酯和多元醇的摩尔比为1：2。
所述混合溶剂为环己烷和丙酮的混合物。
超网络结构的聚氨酯
本发明中，所述超网络结构的聚氨酯的制备方法如下：
(1)取1重量份的囊泡单元和5重量份的偶联剂加入到反应器中，调节ph为7后，在80℃下恒温反应1小时后，冷却抽滤，分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤三组，自然烘干，得到改性囊泡单元；
(2)将步骤(1)得到的改性囊泡单元、羟基化合物和多元异氰酸酯反应，生成超网络结构的聚氨酯。
步骤(1)中，所述偶联剂为含有羟基的偶联剂；作为本发明的一种实施方式，所述偶联剂为双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷。
步骤(2)中，所述羟基化合物的选择和囊泡单元的制备过程中步骤(2)的多元醇的选择相同，不做具体的限定；
作为本发明的一种优选方式，所述羟基化合物为丙烯酸多元醇。
步骤(2)中，所述多元异氰酸酯的选择和囊泡单元的制备过程中步骤(2)的异氰酸酯的选择相同，不做具体的限定；
作为本发明的一种优选方式，所述多元异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯。
作为本发明的一种优选方式，所述多元异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
作为本发明的一种优选方式，所述多元异氰酸酯为2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯。
所述步骤(2)的具体步骤如下：
(1)将改性囊泡单元、羟基化合物和多元异氰酸酯分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，所述改性囊泡单元和羟基化合物混合在同一二甲基亚砜溶剂中，分别得到多元异氰酸酯溶液和羟基溶液；
(2)在60℃下，同时进行氮气保护，将多元异氰酸酯溶液加到羟基溶液中，反应体系保温反应10h；升温至100℃，继续反应12h；
(3)待反应结束后，减压蒸馏至无溶剂，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在80℃的真空干燥15h，得到超网络结构的聚氨酯。
上述反应中，所述改性囊泡单元和羟基化合物的重量份比为1：(1-3)。
作为本发明的一种优选方式，所述改性囊泡单元和羟基化合物的重量份比为1：1.5。
所述羟基化合物和多元异氰酸酯的摩尔比为1：2.1。
本发明的第二方面提供一种织物整理剂，所述织物整理剂包含上述的超网络结构的聚氨酯。
机理解释：本发明提供的新型超网络结构的聚氨酯，在具备超网络结构的同时，内部还包含有囊泡单元，在制备原料上的选择使得所述新型超网络结构的聚氨酯与织物具备很强的吸附性，且本发明制备得到的超网络结构的聚氨酯具备很强的耐磨性和双重自修复功能，超网络结构中的囊泡单元在经历了摩擦和刮痕之后，内部的羟基物质会释放出来继续保持多功能整理剂的效果。同时，本发明提供的所述聚氨酯对织物的细微处的断裂具备修复性能。
实施方式1.本实施方式提供一种超网络结构的聚氨酯，所述聚氨酯的结构为含有囊泡单元的超支化网络结构。
实施方式2.实施方式1所述的一种超网络结构的聚氨酯，所述囊泡单元由囊壁和囊芯组成。
实施方式3.实施方式2所述的一种超网络结构的聚氨酯，所述囊壁由小分子聚氨酯组成。
实施方式4.实施方式1所述的一种超网络结构的聚氨酯，所述囊泡单元的制备方法如下：
(1)将异氰酸酯和纯溶剂混合均匀后，在搅拌下保持恒温20℃；
(2)将多元醇和混合溶剂混合均匀后，在1000-1500r/min转速下分散搅拌20-40分钟，得到混合乳液；
(3)将步骤(1)中的混合后的异氰酸酯在搅拌下逐滴滴入步骤(2)中的混合乳液中，滴入完成后，在500-1000r/min转速下分散搅拌1-5分钟后，经抽滤、洗涤，用蒸馏水、无水乙醇交替清洗3组，自然烘干后得到囊泡单元。
实施方式5.实施方式4所述的一种超网络结构的聚氨酯，所述纯溶剂为环己烷。
实施方式6.实施方式4所述的一种超网络结构的聚氨酯，所述混合溶剂为环己烷和丙酮的混合物。
实施方式7.实施方式1所述的一种超网络结构的聚氨酯，所述聚氨酯的制备方法如下：
(1)取1重量份的囊泡单元和5重量份的偶联剂加入到反应器中，调节ph为7后，在80℃下恒温反应1小时后，冷却抽滤，分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤三组，自然烘干，得到改性囊泡单元；
(2)将步骤(1)得到的改性囊泡单元、羟基化合物和多元异氰酸酯反应，生成超网络结构的聚氨酯。
实施方式8.实施方式7所述的一种超网络结构的聚氨酯，所述改性囊泡单元和羟基化合物的重量份比为1：(3-5)。
实施方式9.实施方式7所述的一种超网络结构的聚氨酯，所述羟基化合物和多元异氰酸酯的摩尔比为1：(1.1-1.5)。
实施方式10.本实施方式提供一种织物整理剂，所述织物整理剂包含实施方式1-9任一项所述的超网络结构的聚氨酯。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1：本实施例提供一种超网络结构的聚氨酯，所述聚氨酯的结构为含有囊泡单元的超支化网络结构。
所述囊泡单元由囊壁和囊芯组成，所述囊壁的组成成分为小分子聚氨酯。
所述囊泡单元的制备方法如下：
(1)将异氰酸酯和纯溶剂混合均匀后，在搅拌下保持恒温20℃；
所述纯溶剂为环己烷，所述异氰酸酯为2,6-二异氰酸基己酸甲酯。
(2)将多元醇和混合溶剂混合均匀后，在1000-1500r/min转速下分散搅拌20-40分钟，得到混合乳液；
所述多元醇为聚酯多元醇和3,3’-二硫-1,2-丙二醇的混合物；所述聚酯多元醇和3,3’-二硫-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1；所述聚酯多元醇为聚酯多元醇150，购买自山东华诚高科胶粘剂有限公司；所述混合溶剂为环己烷和丙酮的混合物，所述环己烷的重量和步骤(1)中的纯溶剂相等，所述丙酮的量和异氰酸酯的摩尔份相同。
所述异氰酸酯和多元醇的摩尔比为1：2。
(3)将步骤(1)中的混合后的异氰酸酯在搅拌下逐滴滴入步骤(2)中的混合乳液中，滴入完成后，在500-1000r/min转速下分散搅拌1-5分钟后，经抽滤、洗涤，用蒸馏水、无水乙醇交替清洗3组，自然烘干后得到囊泡单元。
所述超网络结构的聚氨酯的制备方法如下：
(1)取1重量份的囊泡单元和5重量份的偶联剂加入到反应器中，调节ph为7后，在80℃下恒温反应1小时后，冷却抽滤，分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤三组，自然烘干，得到改性囊泡单元；
其中，所述偶联剂为双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；
(2)将步骤(1)得到的改性囊泡单元、羟基化合物和多元异氰酸酯反应，生成超网络结构的聚氨酯。
所述羟基化合物为丙烯酸多元醇，具体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述多元异氰酸酯为2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯；
所述步骤(2)的具体步骤如下：
(1)将改性囊泡单元、羟基化合物和多元异氰酸酯分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，所述改性囊泡单元和羟基化合物混合在同一二甲基亚砜溶剂中，分别得到多元异氰酸酯溶液和羟基溶液；
(2)在60℃下，同时进行氮气保护，将多元异氰酸酯溶液加到羟基溶液中，反应体系保温反应10h；升温至100℃，继续反应12h；
(3)待反应结束后，减压蒸馏至无溶剂，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在80℃的真空干燥15h，得到超网络结构的聚氨酯。
所述改性囊泡单元和羟基化合物的重量份比为1：1.5，所述羟基化合物和多元异氰酸酯的摩尔比为1：2.1。
实施例2：与实施例1的区别在于，所述聚氨酯为超网络结构，不含有囊泡单元，具体制备过程如下：
所述超网络结构的聚氨酯的制备方法如下：
将羟基化合物和多元异氰酸酯反应，生成超网络结构的聚氨酯；所述羟基化合物为丙烯酸多元醇，具体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述多元异氰酸酯为2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯；
所述步骤(2)的具体步骤如下：
(1)将羟基化合物和多元异氰酸酯分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，所述改性囊泡单元和羟基化合物混合在同一二甲基亚砜溶剂中，分别得到多元异氰酸酯溶液和羟基溶液；
(2)在60℃下，同时进行氮气保护，将多元异氰酸酯溶液加到羟基溶液中，反应体系保温反应10h；升温至100℃，继续反应12h；
(3)待反应结束后，减压蒸馏至无溶剂，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在80℃的真空干燥15h，得到超网络结构的聚氨酯。
所述羟基化合物和多元异氰酸酯的摩尔比为1：1.1。
实施例3：与实施例1的区别在于，所述囊泡单元的制备方法如下：
(1)将异氰酸酯和纯溶剂混合均匀后，在搅拌下保持恒温20℃；
所述纯溶剂为环己烷，所述异氰酸酯为2,6-二异氰酸基己酸甲酯。
(2)将多元醇和混合溶剂混合均匀后，在1000-1500r/min转速下分散搅拌20-40分钟，得到混合乳液；
所述多元醇为聚酯多元醇；所述聚酯多元醇为聚酯多元醇150，购买自山东华诚高科胶粘剂有限公司；所述混合溶剂为环己烷和丙酮的混合物，所述环己烷的重量和步骤(1)中的纯溶剂相等，所述丙酮的量和异氰酸酯的摩尔份相同。
所述异氰酸酯和多元醇的摩尔比为1：2。
(3)将步骤(1)中的混合后的异氰酸酯在搅拌下逐滴滴入步骤(2)中的混合乳液中，滴入完成后，在500-1000r/min转速下分散搅拌1-5分钟后，经抽滤、洗涤，用蒸馏水、无水乙醇交替清洗3组，自然烘干后得到囊泡单元。
实施例4：与实施例1的区别在于，所述囊泡单元的制备方法如下：
(1)将异氰酸酯和纯溶剂混合均匀后，在搅拌下保持恒温20℃；
所述纯溶剂为环己烷，所述异氰酸酯为2,6-二异氰酸基己酸甲酯。
(2)将多元醇和混合溶剂混合均匀后，在1000-1500r/min转速下分散搅拌20-40分钟，得到混合乳液；
所述多元醇为聚酯多元醇和3,3’-二硫-1,2-丙二醇的混合物；所述聚酯多元醇和3,3’-二硫-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1；所述聚酯多元醇为聚酯多元醇150，购买自山东华诚高科胶粘剂有限公司；所述混合溶剂为环己烷和丙酮的混合物，所述环己烷的重量和步骤(1)中的纯溶剂相等，所述丙酮的量和异氰酸酯的摩尔份相同。
所述异氰酸酯和多元醇的摩尔比为1：1。
(3)将步骤(1)中的混合后的异氰酸酯在搅拌下逐滴滴入步骤(2)中的混合乳液中，滴入完成后，在500-1000r/min转速下分散搅拌1-5分钟后，经抽滤、洗涤，用蒸馏水、无水乙醇交替清洗3组，自然烘干后得到囊泡单元。
实施例5：与实施例1的区别在于，所述囊泡单元的制备方法如下：
(1)将异氰酸酯和纯溶剂混合均匀后，在搅拌下保持恒温20℃；
所述纯溶剂为环己烷，所述异氰酸酯为2,6-二异氰酸基己酸甲酯。
(2)将多元醇和溶剂混合均匀后，在1000-1500r/min转速下分散搅拌20-40分钟，得到混合乳液；
所述多元醇为聚酯多元醇和3,3’-二硫-1,2-丙二醇的混合物；所述聚酯多元醇和3,3’-二硫-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1；所述聚酯多元醇为聚酯多元醇150，购买自山东华诚高科胶粘剂有限公司；所述溶剂为环己烷，所述环己烷的重量和步骤(1)中的纯溶剂相等。
所述异氰酸酯和多元醇的摩尔比为1：2。
(3)将步骤(1)中的混合后的异氰酸酯在搅拌下逐滴滴入步骤(2)中的混合乳液中，滴入完成后，在500-1000r/min转速下分散搅拌1-5分钟后，经抽滤、洗涤，用蒸馏水、无水乙醇交替清洗3组，自然烘干后得到囊泡单元。
实施例6：与实施例1的区别在于，所述超网络结构的聚氨酯的制备方法如下：
(1)取1重量份的囊泡单元和5重量份的偶联剂加入到反应器中，调节ph为7后，在80℃下恒温反应1小时后，冷却抽滤，分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤三组，自然烘干，得到改性囊泡单元；
其中，所述偶联剂为双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；
(2)将步骤(1)得到的改性囊泡单元、羟基化合物和多元异氰酸酯反应，生成超网络结构的聚氨酯。
所述羟基化合物为丙三醇。
所述多元异氰酸酯为2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯；
所述步骤(2)的具体步骤如下：
(1)将改性囊泡单元、羟基化合物和多元异氰酸酯分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，所述改性囊泡单元和羟基化合物混合在同一二甲基亚砜溶剂中，分别得到多元异氰酸酯溶液和羟基溶液；
(2)在60℃下，同时进行氮气保护，将多元异氰酸酯溶液加到羟基溶液中，反应体系保温反应10h；升温至100℃，继续反应12h；
(3)待反应结束后，减压蒸馏至无溶剂，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在80℃的真空干燥15h，得到超网络结构的聚氨酯。
所述改性囊泡单元和羟基化合物的重量份比为1：1.5，所述羟基化合物和多元异氰酸酯的摩尔比为1：2.1。
实施例7：与实施例1的区别在于，所述超网络结构的聚氨酯的制备方法如下：
(1)取1重量份的囊泡单元和5重量份的偶联剂加入到反应器中，调节ph为7后，在80℃下恒温反应1小时后，冷却抽滤，分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤三组，自然烘干，得到改性囊泡单元；
其中，所述偶联剂为双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；
(2)将步骤(1)得到的改性囊泡单元、羟基化合物和多元异氰酸酯反应，生成超网络结构的聚氨酯。
所述羟基化合物为丙烯酸多元醇，具体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述多元异氰酸酯为1,3,6-三异氰酸酯甲基己烷；
所述步骤(2)的具体步骤如下：
(1)将改性囊泡单元、羟基化合物和多元异氰酸酯分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，所述改性囊泡单元和羟基化合物混合在同一二甲基亚砜溶剂中，分别得到多元异氰酸酯溶液和羟基溶液；
(2)在60℃下，同时进行氮气保护，将多元异氰酸酯溶液加到羟基溶液中，反应体系保温反应10h；升温至100℃，继续反应12h；
(3)待反应结束后，减压蒸馏至无溶剂，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在80℃的真空干燥15h，得到超网络结构的聚氨酯。
所述改性囊泡单元和羟基化合物的重量份比为1：1.5，所述羟基化合物和多元异氰酸酯的摩尔比为1：2.1。
实施例8：与实施例1的区别在于，所述超网络结构的聚氨酯的制备方法如下：
(1)取1重量份的囊泡单元和5重量份的偶联剂加入到反应器中，调节ph为7后，在80℃下恒温反应1小时后，冷却抽滤，分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤三组，自然烘干，得到改性囊泡单元；
其中，所述偶联剂为双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；
(2)将步骤(1)得到的改性囊泡单元、羟基化合物和多元异氰酸酯反应，生成超网络结构的聚氨酯。
所述羟基化合物为丙烯酸多元醇，具体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述多元异氰酸酯为2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯；
所述步骤(2)的具体步骤如下：
(1)将改性囊泡单元、羟基化合物和多元异氰酸酯分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，所述改性囊泡单元和羟基化合物混合在同一二甲基亚砜溶剂中，分别得到多元异氰酸酯溶液和羟基溶液；
(2)在60℃下，同时进行氮气保护，将多元异氰酸酯溶液加到羟基溶液中，反应体系保温反应10h；升温至100℃，继续反应12h；
(3)待反应结束后，减压蒸馏至无溶剂，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在80℃的真空干燥15h，得到超网络结构的聚氨酯。
所述改性囊泡单元和羟基化合物的重量份比为1：1，所述羟基化合物和多元异氰酸酯的摩尔比为1：2.1。
实施例9：与实施例1的区别在于，所述超网络结构的聚氨酯的制备方法如下：
(1)取1重量份的囊泡单元和5重量份的偶联剂加入到反应器中，调节ph为7后，在80℃下恒温反应1小时后，冷却抽滤，分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤三组，自然烘干，得到改性囊泡单元；
其中，所述偶联剂为双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；
(2)将步骤(1)得到的改性囊泡单元、羟基化合物和多元异氰酸酯反应，生成超网络结构的聚氨酯。
所述羟基化合物为丙烯酸多元醇，具体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
所述多元异氰酸酯为2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯；
所述步骤(2)的具体步骤如下：
(1)将改性囊泡单元、羟基化合物和多元异氰酸酯分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，所述改性囊泡单元和羟基化合物混合在同一二甲基亚砜溶剂中，分别得到多元异氰酸酯溶液和羟基溶液；
(2)在60℃下，同时进行氮气保护，将多元异氰酸酯溶液加到羟基溶液中，反应体系保温反应10h；升温至100℃，继续反应12h；
(3)待反应结束后，减压蒸馏至无溶剂，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在80℃的真空干燥15h，得到超网络结构的聚氨酯。
所述改性囊泡单元和羟基化合物的重量份比为1：1.5，所述羟基化合物和多元异氰酸酯的摩尔比为1：2。
实施例10：与实施例1的区别在于，所述超网络结构的聚氨酯只有囊泡单元，具体制备如下：
(1)将异氰酸酯和纯溶剂混合均匀后，在搅拌下保持恒温20℃；
所述纯溶剂为环己烷，所述异氰酸酯为2,6-二异氰酸基己酸甲酯。
(2)将多元醇和混合溶剂混合均匀后，在1000-1500r/min转速下分散搅拌20-40分钟，得到混合乳液；
所述多元醇为聚酯多元醇和3,3’-二硫-1,2-丙二醇的混合物；所述聚酯多元醇和3,3’-二硫-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1；所述聚酯多元醇为聚酯多元醇150，购买自山东华诚高科胶粘剂有限公司；所述混合溶剂为环己烷和丙酮的混合物，所述环己烷的重量和步骤(1)中的纯溶剂相等，所述丙酮的量和异氰酸酯的摩尔份相同。
所述异氰酸酯和多元醇的摩尔比为1：2。
(3)将步骤(1)中的混合后的异氰酸酯在搅拌下逐滴滴入步骤(2)中的混合乳液中，滴入完成后，在500-1000r/min转速下分散搅拌1-5分钟后，经抽滤、洗涤，用蒸馏水、无水乙醇交替清洗3组，自然烘干后得到囊泡单元，即聚氨酯。
实施例11：与实施例1的区别在于，所述超网络结构的聚氨酯的制备方法如下：
(1)取1重量份的囊泡单元和5重量份的偶联剂加入到反应器中，调节ph为7后，在80℃下恒温反应1小时后，冷却抽滤，分别用无水乙醇和去离子水交替洗涤三组，自然烘干，得到改性囊泡单元；
其中，所述偶联剂为双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；
(2)将步骤(1)得到的改性囊泡单元、羟基化合物和多元异氰酸酯反应，生成超网络结构的聚氨酯。
所述羟基化合物为1，3-丁二醇。
所述多元异氰酸酯为二异氰酸四亚甲酯；
所述步骤(2)的具体步骤如下：
(1)将改性囊泡单元、羟基化合物和多元异氰酸酯分别溶解于二甲基亚砜溶剂中，所述改性囊泡单元和羟基化合物混合在同一二甲基亚砜溶剂中，分别得到多元异氰酸酯溶液和羟基溶液；
(2)在60℃下，同时进行氮气保护，将多元异氰酸酯溶液加到羟基溶液中，反应体系保温反应10h；升温至100℃，继续反应12h；
(3)待反应结束后，减压蒸馏至无溶剂，将所得物质经四氢呋喃溶解，在甲醇中沉降和过滤后，将其在80℃的真空干燥15h，得到超网络结构的聚氨酯。
所述改性囊泡单元和羟基化合物的重量份比为1：1.5，所述羟基化合物和多元异氰酸酯的摩尔比为1：2.1。
对比例1：市面上购买的某种织物整理剂。
测试：将实施例1-11的聚氨酯加入到市面上的某种织物整理剂(与对比例1相同)，进行性能测试。
测试1：本实施例所选用的衬衫成衣面料为棉丝交织衬衫面料。
首先对衬衫衬成衣进行预洗和烘干；再将上述整理剂通过自动喷料机均匀施加到经预洗并烘干的整件衬衫上，使衬衫的带液率为80％；之后预烘衬衫，预烘后的带液率约40％；然后通过模具将衬衫各部位在压烫机上分别于140℃压烫50s，压烫时施加的压力为0.5kg/cm2；压烫后的衬衫在130℃的焗炉中焙烘8min；焙烘后的衬衫冷却后，在低于40℃温度下纯净水洗10min，脱水，脱水后的衬衫在50～60℃温度下烘干；最后将衬衫成衣在恒温恒湿室内回潮30min，即得到测试1的棉丝免烫衬衫，该免烫衬衫手感柔软平滑，外观平整，相关指标的测试结果如表1：
表1
测试2：
纯棉织物：
基布规格：平方米克重为150.3g/m2；经纬纱原料为25tex×28tex棉纱；经纬密为360.5×228根/10厘米；原布为经活性染料染色的2/1斜纹布。
整理过程如下：
i.整理液整理：原布为棉胚布或常规活性染料染色棉布，70℃浸渍30min。
ii.轧：常温浸轧，轧液率60-80％。
iii.二次整理液整理：70℃浸渍30min。
iv.二次浸轧：常温浸轧，轧液率60-80％。
v.预烘：110℃，30min。
vi.烘焙：170℃，4min。
断裂强力：按照gb/t3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能第一部分:断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测定，并按式(1)计算强力损伤率。
强力损伤率＝(n0-n1)/n0×100％
式中:n0-整理前织物强力；
n1-整理后织物强力。
折皱回复角：按照aatcc66-2003《机织物折皱回复性:回复角法》测定。
表2：测试2的结果
测试3：将测试2中对比例1中进行整理过的织物，用实施例1的整理剂进行再次整理后，放置在太阳下10分钟后，进行再次的性能测试，测试断裂强度损伤率为-1.1％；。
强力损伤率＝(n1-n2)/n0×100％
式中:n1-整理后织物强力。
n2-第二次用实施例1的整理剂进行再次整理后的织物强力。
测试4：根据标准gb/t21196.2-c标准对织物进行耐磨性能测试，所述织物的纤维原料没有特别限定，可以是涤纶、改性涤纶、棉纶、丙纶或腈纶。本测试中选择涤纶，在对织物进行织物功能整理剂的整理后，进行耐磨性能测试。
测试5：选择机织类产品根据标准gb/t21655.1—2008进行性能测试
从上述测试可知，本发明提供的所述超网络结构的聚氨酯，具备超强的耐磨性，回弹性、亲水性，可以修复织物上的微损伤，同时具备双重自修复的功能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。