一种聚氨酯封装材料的配方及含有该配方的封装材料的制作方法

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本发明是关于一种聚氨酯封装材料的配方及含有该配方的封装材料。

背景技术：

聚氨酯(pu)胶粘剂是分子链中含有氨酯基(-nhcoo)和/或异氰酸酯基(-nco)类的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂因其主体树脂分子中含有大量极性基团和活性反应基团，对多种基材具有良好的粘结性。通过调节其原料及配方，可设计出用途不同和粘接不同材料的聚氨酯胶粘剂，至今已成为品种繁多、应用广泛的一类胶粘剂。

聚氨酯胶粘剂最早开发于20世纪40年代，在80年代以后得到了迅猛发展，主要包括多异氰酸酯溶剂胶、热塑性聚氨酯溶剂胶、反应型单组分溶剂胶、反应型双组分溶剂胶、无溶剂胶、水分散胶、热熔型及反应热熔型聚氨酯胶。所述反应型双组分溶剂胶通常由甲、乙两个组分组成，两个组分分开包装，使用前按照一定比例配制而成，甲组分(主剂)为羟基组分，乙组分(固化剂)为含异氰酸酯基团的组分。也有的主剂为端基nco的聚氨酯预聚物，固化剂为低分子量多元醇或多元胺。

cn1629245a和cn1624067a公开了一种耐蒸煮聚氨酯胶粘剂及其制备方法，所述胶粘剂为一种双组分胶粘剂，包括质量百分比含量为50-90％的主剂和10-50％的固化剂，所述主剂由羟基值为10-30毫克koh/克的聚醚多元醇和羟基值为30-100毫克koh/克的聚酯多元醇组成，所述固化剂为二异氰酸酯与多元醇反应得到的多异氰酸酯预聚物。

cn1563241a公开了一种用于尼龙膜复合的聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂为由主剂和固化剂组成的双组分聚氨酯胶粘剂，其中，主剂：固化剂的重量比为100∶10-20，所述主剂包括30-75重量％的聚氨酯预聚物、0.1-3重量％的聚酰胺、20-50重量％的有机溶剂，所述固化剂为多异氰酸酯与多元醇按照nco/oh约等于2的比例反应的加成产物。

双组分胶粘剂混合和计量比较麻烦，往往容易出现配比差错，影响使用性能，价格也较高；而单组分聚氨酯胶粘剂使用方便，不用调配，易挤出，与多种材料的粘合力较强，而且适用于自动化流水线作业，因此单组分聚氨酯胶黏剂的开发和利用备受重视。

目前，通常是用预聚物法制备异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，再添加其他助剂和填料来制备单组分湿性固化聚氨酯封装材料。如cn1587293a公开了一种高固体分单组分聚氨酯弹性体的制备方法，该方法包括先用异氰酸酯和含异氰酸酯根的硅氧烷与多元醇反应制备端异氰酸根的聚氨酯预聚物，再经含活泼氢的硅氧烷改性，所用的多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇和环氧多元醇；所用异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯；所用的硅氧烷为含活泼氢的硅氧烷；所用的催化剂为锡类和胺类催化剂；所用的溶剂为不含活泼氢的溶剂。cn1667074a公开了一种聚氨酯类湿固化单组分胶粘剂，该胶粘剂的配方包括：按反应摩尔配比的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚氧化丙烯二醇和/或聚氧化丙烯三醇，该胶粘剂的配方还包括添加剂、溶剂。这种单组分聚氨酯封装材料是利用空气中的水分作为交联促进剂而固化的，产品的储存稳定性差，而且固化时释放的二氧化碳易使胶层产生气孔，降低了材料的力学性能和材料的密封性或粘合性，并且固化较慢。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中的聚氨酯封装材料配方制得的聚氨酯封装材料储存稳定性差的缺点，提供一种能制得储存稳定性好的聚氨酯封装材料的聚氨酯封装材料的配方及含有该配方的封装材料。

本发明提供了一种聚氨酯封装材料的配方，该配方含有聚醚多元醇和二苯基亚甲基二异氰酸酯，其中，所述二苯基亚甲基二异氰酸酯为液化4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯。

本发明提供了一种聚氨酯封装材料，该封装材料由一种配方反应制得，其中，所述配方为本发明提供的聚氨酯封装材料配方。

本发明提供的聚氨酯封装材料是一种单组分湿固化聚氨酯封装材料，由于采用液化4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯(商品名为mdi-100hl)代替毒性大的2，4-甲苯二异氰酸酯(商品名为tdi)或纯4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯(商品名为mdi-100)的配方，提高了生产、使用安全性和由该配方制得的封装材料的储存稳定性，并且使得反应过程容易控制，同时本发明的配方合封装材料不含其他有机溶剂。另外，采用氨基硅烷作为封端剂对聚氨酯预聚体进行改性，以硅烷固化机制代替单组分聚氨酯的异氰酸酯固化机制，使得固化过程不释放气体，从而提高了材料的力学性能。由于硅烷改性聚氨酯分子中含有硅氧键和极性的氨酯键，使得本发明提供的密封剂具有卓越的耐候性和更为优异的密封性和粘合性。本发明提供的封装材料固化时间缩短，使用更方便。

实验证明，本发明提供的聚氨酯封装材料在25℃下密封保存期≥9个月。厚度为1毫米的所述封装材料在室温为25℃、湿度为80％гh的条件下表干时间为10-20分钟，3-5小时内完全固化。用本发明提供的配方制得封装材料的断裂强度大于6兆帕，而现有技术中封装材料的断裂强度仅为4.5兆帕；断裂伸长率为600％以上，远大于现有技术中的400％；180°剥离强度为11千牛/米，远大于现有技术中的8千牛/米。

具体实施方式

本发明提供的聚氨酯封装材料配方含有聚醚多元醇和二苯基亚甲基二异氰酸酯，其中，所述二苯基亚甲基二异氰酸酯为液化4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯。

本发明对所述液化4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯和聚醚多元醇的含量没有特别的限制，常规聚氨酯胶粘剂中二异氰酸酯和聚醚多元醇的相应含量即可。优选情况下，以配方的总量为基准，所述聚醚多元醇的含量为60-80重量％，所述液化4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯的含量为20-40重量％。

所述液化4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯可以是用各种方式得到的液化4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯，本发明具体实施方式中优选为碳化二亚胺-酮脲亚胺改性4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯，该二异氰酸酯的商品名为mdi-100hl。所述碳化二亚胺-酮脲亚胺改性4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯可以商购得到，也可以用各种方法制备得到。本发明实施例中所述碳化二亚胺-酮脲亚胺改性4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯(mdi-100hl)均由烟台万华聚氨酯公司提供，产品中所述异氰酸酯基的含量为28-30重量％。

本发明所述聚醚多元醇可以是聚醚二元醇、聚醚三元醇或聚醚二元醇与聚醚三元醇的混合物。所述聚醚二元醇例如为羟值为54-58毫克koh/克、酸值≤0.05毫克koh/克的聚醚二元醇(商品牌号为dio1-2000)，所述聚醚三元醇例如为羟值为32-36毫克koh/克、酸值≤0.05毫克koh/克的聚醚三元醇(商品牌号为330n)或者羟值为54-58毫克koh/克、酸值≤0.05毫克koh/克的聚醚三元醇(商品牌号为3050)或者它们的混合物。上述聚醚多元醇均可购自山东东大化学工业公司。本发明具体实施方式中优选所述聚醚多元醇为聚醚二元醇dio1-2000，或聚醚二元醇dio1-2000与聚醚三元醇330n、聚醚三元醇3050中的一种或两种的混合物，其中聚醚二元醇dio1-2000在混合物中的含量优选不小于50重量％，更优选为60-100重量％。

优选情况下，本发明所述聚氨酯封装材料的配方还包括硅烷封端剂。所述硅烷封端剂可以是聚氨酯密封剂常用的各种含有活泼氢的硅烷，本发明优选为氨基硅烷，所述氨基硅烷可以是仲氨基硅烷或者伯氨基硅烷和仲氨基硅烷的混合物，所述仲氨基硅烷优选为n-甲基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷、n-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、γ-硫基丙基三甲氧基硅烷、二氯甲基三乙氧基硅烷；所述伯氨基硅烷优选为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。所述硅烷封端剂中，伯氨基硅烷和仲氨基硅烷的重量比优选为0-0.6∶1，更优选为0.2-0.5∶1。由于上述氨基硅烷可以与聚醚多元醇和液化二苯基亚甲基二异氰酸酯的反应产物(聚氨酯预聚物)反应，使得聚氨酯封装材料以硅烷固化机制代替单组分聚氨酯的异氰酸酯固化机制，并且固化期间不释放气体，从而可以避免现有技术中的聚氨酯封装材料由于co2气体残留在封装材料中导致材料粘合性和力学性能下降的问题。因此，本发明所述封装材料配方中优选含有氨基硅烷封端剂。

优选情况下，本发明提供的聚氨酯封装材料配方中还含有其它各种助剂。所述助剂包括增塑剂、无机填料、干燥剂、固化促进剂、抗氧化剂、抗紫外剂中的一种或几种。

所述增塑剂可以是适合用于聚氨酯封装材料的各种增塑剂，优选为邻苯二甲酸二烷基酯类，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种。以封装材料配方的总量为基准，增塑剂的含量优选为0-25重量％，更优选为15-20重量％。

所述的无机填料可以是经表面处理过的碳黑、白碳黑、轻质碳酸钙、活性碳酸钙、气相二氧化硅、滑石粉。以封装材料配方的总量为基准，无机填料的含量优选为0-15重量％。

所述干燥剂优选为硅烷类干燥剂，所述硅烷类干燥剂优选为三烷基硅烷，如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。由于硅烷类干燥剂有利于提高本发明封装材料的储存稳定性，因此，本发明所述封装材料配方中优选含有硅烷类干燥剂。以封装材料配方的总量为基准，硅烷类干燥剂的含量优选为0-0.5重量％，更优选为0.1-0.3重量％。

本发明所述固化促进剂可以是各种有利于本发明聚氨酯封装材料固化的催化剂，如2，2-二吗啉基乙基醚、n-乙基吗啉、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。以封装材料配方的总量为基准，固化促进剂的含量可以为0.03-0.1重量％。

所述抗氧化剂可以是二丁基羟基甲苯、3-(3＇，5＇-二叔丁基-4＇-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(简称抗氧剂dstp)、亚磷酸酯类、复合抗氧剂pky、双酚a中的一种或几种。以配方的总量为基准，所述抗氧化剂的含量可以为0-0.1重量％。

所述抗紫外剂可以是α-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(简称uv-531)、uv770或者它们的混合物。以配方的总量为基准，所述抗紫外剂的含量可以为0-0.1重量％。

本发明提供的聚氨酯封装材料由一种配方反应制得，其中，所述配方为本发明提供的配方。所述反应优选包括先将聚醚多元醇在真空度为0.06-0.09兆帕、温度为80-120℃下搅拌1-3小时，然后在60-90℃下与液化4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯接触反应2-5小时，得到异氰酸酯基含量为1.5-3.0重量％聚氨酯预聚物。所述聚醚多元醇和液化4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯的加料重量比为1.5-3∶1。所得的聚氨酯预聚物添加或不添加其他助剂和填料后就可以用作封装材料。但这种封装材料的粘结性能不够好。因此，优选所述制备聚氨酯封装材料的反应还包括将硅烷封端剂与上述聚氨酯预聚物接触反应，得到固化性能更加优良的聚氨酯封装材料。所述硅烷封端剂的加料量为聚醚多元醇和液化4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯加料总量的8-18重量％。接触反应的时间优选为1-2小时，接触反应的条件为上述聚醚多元醇与液化4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯接触反应的条件即可。本发明所述增塑剂、干燥剂、固化促进剂等助剂可以根据聚氨酯封装材料所需的性能与或不与上述反应产物接触反应。所述接触反应的条件和具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。本发明所述真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(即表压)。

本发明中，所述异氰酸基的含量可以用本领域技术人员公知的各种方法测定，例如可以采用二正丁胺滴定法测定。所述二正丁胺滴定法的具体操作已为本领域技术人员所公知，本发明在此不再赘述。

下面的实施例将对本发明作进一步的描述。

实施例1