一种金属离子增强的改性热塑性淀粉及其制备方法和应用与流程

本发明属于改性淀粉技术领域，特别涉及一种兼具高力学性能和高热学性能的金属离子增强的改性热塑性淀粉及其制备方法和应用。

背景技术：

现在，以石油为原料的塑料对环境有很大的影响。利用可生物降解聚合物来代替以石油为原料制备的塑料是目前的研究热点。在可再生可降解的聚合物中，淀粉具有来源丰富、可降解、成本较低等优点。因此，在可生物降解塑料中得到应用广泛。但是，淀粉的加工性能和机械性能有很大的缺陷，这限制了淀粉在可降解塑料制品中的应用，如食品包装、一次性食品容器等。为了消除淀粉分子之间的氢键，使淀粉具有热塑性加工特性，提升其加工性能，通常将淀粉与极性增塑剂混合，如甘油、多碱醇、尿素等。然而，热塑性淀粉低脆性、低延性的机械性能限制了热塑性淀粉的应用。

通过加入填料改性淀粉是一种增强热塑性淀粉性能的方法。kelnar等人[industrialcrops&products,2013,46(4):186-190.]报道了利用少量壳聚糖与蒙拓土结合，加入热塑性淀粉可以提高其机械性能。jiangx等人[carbohydratepolymers,2012,90(4):1677-1684.]报道了将cacl2作为塑化剂加入淀粉/pva复合膜，提升了淀粉和pva的兼容性，最终使复合膜变得柔韧，但同时拉伸性能有明显的降低。glenn等人[indcropprod.46(2013)186-190]报道在加入caco3之后对淀粉发泡后的机械性能有负面的影响。而通过加入金属离子直接改性增强热塑性淀粉的方法未见报道。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种兼具高力学性能和高热学性能的金属离子增强的改性热塑性淀粉的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的兼具高力学性能和高热学性能的金属离子增强的改性热塑性淀粉。

本发明再一目的在于提供上述兼具高力学性能和高热学性能的金属离子增强的改性热塑性淀粉在食品包装领域中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种兼具高力学性能和高热学性能的金属离子增强的改性热塑性淀粉的制备方法，包括以下步骤：将淀粉(cs)、丙三醇预混合，得到预混合物，再加入葡萄糖酸钙(cg)混合，挤出造粒，得到改性热塑性淀粉。

所用淀粉与丙三醇的质量比为6:4～8:2，优选为7:3。

所用含葡萄糖酸钙与预混合物的质量比为1:100～25:100，优选为10:100。

所述挤出造粒的螺杆转速优选为70～90转/分钟。

所述挤出造粒的温度优选为125～145℃。

所述淀粉使用前优选先进行干燥，更优选在100～110℃干燥7～8h。

所述葡萄糖酸钙(cg)使用前优选进行破碎，更优选在高速破碎机破碎。

所述得到的改性热塑性淀粉可进行纯化，如可将其加水洗涤，再置于无水乙醇中(可置于索氏提取器中)70～90℃提纯24h，得到纯化后改性热塑性淀粉。

所述加水洗涤可为水中超声震荡1～2h，常温搅拌10～12h；所用水的量优选为每1g改性热塑性淀粉加入200～250ml水。

本发明还提供上述方法制备得到的改性热塑性淀粉，其具有良好的加工性能，并且具有机械性能好，抗冲击强度提升至2.95j/m～3.22j/m，拉伸强度提升至6.9～7.3mpa；热稳定性高，玻璃化温度可提高20℃；钙离子分散良好等优点，ca2p结合能从347.9ev和352ev迁移至346.1ev和349.2ev；有效克服热塑性淀粉机械性能差与热学性能差的缺点，可应用于食品包装、一次性食品容器等领域。且加工过程简便，工艺绿色环保，对环境不造成任何危害和污染。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)易加工：加入葡萄糖酸钙后，淀粉上的羟基基团与钙离子之间存在配位键作用，形成螯合结构。体系的剪切粘度上升，加工性能得到改善。

(2)高力学性能：淀粉上的羟基基团与钙离子之间存在配位键作用，形成螯合结构。在葡萄糖酸钙加入量为10％时，改性热塑性淀粉的抗冲击强度和拉伸强度相比热塑性淀粉大幅提升。

(3)高热学性能：淀粉上的羟基基团与钙离子之间存在配位键作用，形成螯合结构，能显著提高材料的热学性能，玻璃化转变温度可提升20℃。使材料的应用范围更广。

(4)绿色环保：本发明以淀粉和丙三醇为原料，葡萄糖酸钙为改性填料，具有价格低廉、操作易于控制、无毒无污染等优点。

附图说明

图1为cs和实施例1～4制备得到的钙离子改性淀粉(cs/cg-x)的红外分析图，其中，(a)为红外分析总谱；(b)为红外分析总谱局部放大图(波数范围1800-1500cm^-1)。

图2为cs、cg和实施例4制备得到的钙离子改性淀粉(cs/cg-x)的x射线光电子能谱。其中，a、b、c为cs的c1s、ca2p、o1s谱图；d、e、f为cg的c1s、ca2p、o1s谱图；g、h、i为cs/cg-20的c1s、ca2p、o1s谱图。

图3～图5为tps和实施例2和实施例4制备得到的改性热塑性淀粉的sem图，其中，图3为tps，图4为实施例2(tps-cg-10)，图5为实施例4(tps-cg-20)。

图6为实施例4的改性热塑性淀粉(tps-cg-20)的eds图(ca元素分布图)。

图7为tps和实施例1～4制备得到的改性热塑性淀粉的dma图，其中，(a)为储能模量；(b)为损耗角正切(tanδ)。

图8为tps和实施例1～4制备得到的改性热塑性淀粉的力学性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

实施例1：

将淀粉(cs)于110℃干燥4h。再将1质量份淀粉(cs)、丙三醇按照7：3(wt％)预混合。随后将0.05质量份葡萄糖酸钙(cg)在高速破碎机破碎，与淀粉/丙三醇预混合物混合，通过双螺杆反应挤出(挤出温度125～145℃，螺杆转速为80转/min)，造粒，得到改性淀粉(tps-cg-5)。将改性淀粉(tps-cg-5)按1g/200ml的配比在去离子水中超声震荡1h，随后常温下搅拌12h，过虑得到的滤渣加入索氏提取器，用无水乙醇，在90℃搅拌24h获得纯化后钙离子改性淀粉(cs/cg-5)。

实施例2：

将淀粉(cs)于110℃干燥4h。再将1质量份淀粉(cs)、丙三醇按照7：3(wt％)预混合。随后将0.10质量份葡萄糖酸钙(cg)在高速破碎机破碎，与淀粉/丙三醇预混合物混合，通过双螺杆反应挤出(挤出温度125～145℃，螺杆转速为80转/min)，造粒，得到tps-cg-10。将tps-cg-10按1g/200ml的配比在去离子水中超声震荡1h，随后常温下搅拌12h，过虑得到的滤渣加入索氏提取器，用无水乙醇，在90℃搅拌24h获得钙离子改性淀粉(cs/cg-10)。

实施例3：

将淀粉(cs)于110℃干燥4h。再将1质量份淀粉(cs)、丙三醇按照7：3(wt％)预混合。随后将0.15质量份葡萄糖酸钙(cg)在高速破碎机破碎，与淀粉/丙三醇预混合物混合，通过双螺杆反应挤出(挤出温度125～145℃，螺杆转速为80转/min)，造粒，得到tps-cg-15。将tps-cg-15按1g/200ml的配比在去离子水中超声震荡1h，随后常温下搅拌12h，过虑得到的滤渣加入索氏提取器，用无水乙醇，在90℃搅拌24h获得钙离子改性淀粉(cs/cg-15)。

实施例4：

将淀粉(cs)于110℃干燥4h。再将1质量份淀粉(cs)、丙三醇按照7：3(wt％)预混合。随后将0.20质量份葡萄糖酸钙(cg)在高速破碎机破碎，与淀粉/丙三醇预混合物混合，通过双螺杆反应挤出(挤出温度125～145℃，螺杆转速为80转/min)，造粒，得到tps-cg-20。将tps-cg-20按1g/200ml的配比在去离子水中超声震荡1h，随后常温下搅拌12h，过虑得到的滤渣加入索氏提取器，用无水乙醇，在90℃搅拌24h获得钙离子改性淀粉(cs/cg-20)。

对实施例1～4制备得到的改性淀粉进行检测，结果见图1～图8。对比样热塑性淀粉(tps)通过将1质量份淀粉(cs)、丙三醇按照7：3(wt％)混合，通过双螺杆反应挤出(挤出温度125～145℃，螺杆转速为80转/min)，造粒得到。

图1为cs和实施例1～4制备得到的钙离子改性淀粉(cs/cg-x)的红外分析图，其中，(a)为红外分析总谱；(b)为红外分析总谱局部放大图(波数范围1800-1500cm^-1)。

图2为cs、cg和实施例4制备得到的钙离子改性淀粉(cs/cg-x)的x射线光电子能谱。其中，a、b、c为cs的c1s、ca2p、o1s谱图；d、e、f为cg的c1s、ca2p、o1s谱图；g、h、i为cs/cg-20的c1s、ca2p、o1s谱图。

图3～图5为tps和实施例2和实施例4制备得到的改性热塑性淀粉的sem图，其中，图3为tps，图4为实施例2(tps-cg-10)，图5为实施例4(tps-cg-20)。

图6为实施例4的改性热塑性淀粉(tps-cg-20)的eds图(ca元素分布图)。

图7为tps和实施例1～4制备得到的改性热塑性淀粉的dma图，其中，(a)为储能模量；(b)为损耗角正切(tanδ)。

图8为tps和实施例1～4制备得到的改性热塑性淀粉的力学性能图。

上述测试中，纯化是为了除去丙三醇进行分析，避免影响测试结果，直接证明金属离子是直接跟淀粉相互作用，并非甘油。

由图可见，本发明的改性热塑性淀粉，其具有良好的加工性能，并且具有机械性能好，抗冲击强度提升至2.95j/m～3.22j/m，拉伸强度提升至6.9～7.3mpa；热稳定性高，玻璃化温度可提高20℃；钙离子分散良好等优点，ca2p结合能从347.9ev和352ev迁移至346.1ev和349.2ev。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。