本发明属于橡胶材料技术领域，涉及一种含石墨烯的氢化丁腈橡胶纳米复合材料及制备方法。
背景技术：
氢化丁腈橡胶(hnbr)是在丁腈橡胶(nbr)基础上于20世纪80年代开发的新型橡胶材料，是可以与氟橡胶媲美的新一代胶种。由于hnbr具有高度饱和性，因而在继承了nbr耐油性等优点的同时，还具有优异的耐热性、耐高压性、耐水蒸气及耐酸性汽油等腐蚀性介质的特点，尤为突出的是耐臭氧老化性能，而且其耐硫化氢性能是其他耐油橡胶无法比拟的。与此同时，hnbr分子具有较高的规整度，因此具有优异的拉伸强度和良好的耐磨性能。hnbr的优异性能满足了新型航空装备对橡胶密封材料的更高要求，hnbr橡胶制品也常常应用于航空发动机薄壁结构件的阻尼减振控制。hnbr生胶具有弹性及黏性，但是不经过加工和硫化一般无法直接使用。因此，需要对hnbr进行改性加工，以达到所需的力学性能和特殊的功能。
石墨烯是一种碳原子以sp2杂化排列的单原子层呈六角环形蜂窝状排布的片状二维晶体，石墨烯在平面内有无限重复的周期结构，在垂直于平面的方向只有纳米尺度，理论厚度只有0.335nm，是具有宏观尺度的纳米填料。石墨烯模量可高达1tpa，强度达130gpa，比表面积可达2630m2.g-1，以及大于1000的纵横比，同时具备超高的导热率(3000～5000w.m-1.k-1)及导电性(200000cm2.v-1.s-1)。碳纳米管是一种主要由碳六边形组成的单层或多层纳米级管状材料，由于碳纳米管是由最强的碳碳共价键结合而成，因此具有非常高的强度，同时还具有很高的韧性、硬度和导电性能。这些预示着石墨烯和碳纳米管对高分子材料高效增强及功能化方向具有很大的潜在优势。利用石墨烯和碳纳米管优异的物理机械性能可为橡胶基质提供良好的增强性能并提高其抗疲劳性能，其独特之处在于石墨烯和碳纳米管在基质中形成的填充网络可将材料中积聚的热迅速散失，从而降低橡胶制品的热疲劳损失，延长其使用寿命，碳纳米管特殊的管状石墨结构以及大的长径比(大于1000)有利于提高橡胶的抗撕裂性和耐磨性。由于石墨烯和碳纳米管的结构与尺寸特性，简单的机械共混很难将石墨烯和碳纳米管均匀分散在橡胶基体中，石墨烯和碳纳米管增强橡胶的优势很难发挥出来。因此，为提高石墨烯和碳纳米管增强橡胶的效果，必须解决石墨烯和碳纳米管的分散均匀性问题。通过石墨烯和碳纳米管表面修饰改性或利用相容剂通过机械共混的方法，改善石墨烯和碳纳米管与橡胶基体的相互作用，是提高石墨烯和碳纳米管分散性的一种有效途径。中国专利cn105199159a公开了一种接枝石墨烯阻燃橡胶的制备方法，其中接枝石墨烯的制备方法是首先将分子筛和kh550以及甲苯溶液在水浴中加热搅拌6h～9h，所得产物用甲苯离心洗涤得到分子筛，然后将石墨烯在蒸馏水中溶解，在碳二亚胺/n-羟基琥珀酰亚胺溶液中进行表面活化，再加入分子筛进行表面接枝，最后加入水合肼进行原位还原。然后用其制备接枝石墨烯阻燃橡胶。中国专利cn104558727a公开了一种氧化石墨烯-环氧化丁苯橡胶复合物的制备方法，通过机械混炼法未经预分散处理的石墨烯与橡胶在50℃～110℃范围内进行捏合，石墨烯分散性较差。中国专利cn105694130a公开了一种石墨烯/天然橡胶纳米复合材料的制备方法，通过溶液铺膜法制备了氧化石墨烯/天然橡胶纳米复合材料，然后采用氢碘酸对复合材料中的氧化石墨烯进行原位还原，再用碳酸氢钠水溶液除去残余的氢碘酸，用去离子水清洗数次，干燥。中国专利cn101381483a公开了一种利用环氧化天然橡胶改善天然橡胶与碳纳米管之间的结合；中国专利cn1554693a公开了一种利用液体丁腈橡胶或液体羧基丁腈橡胶制备母胶，然后将母胶和氢化丁腈橡胶混炼制备碳纳米管改性氢化丁腈橡胶的方法；这些现有技术方法普遍存在着工艺过程复杂，且工艺稳定性不好，制备的产品质量难以达到要求，应用范围受限，工程化难度大等缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是：提出一种工艺稳定性好、石墨烯分散性较好且工艺简单，易于实现工程化的含石墨烯的氢化丁腈橡胶纳米复合材料及制备方法。
本发明的技术方案是：
含石墨烯的氢化丁腈橡胶纳米复合材料是氢化丁腈橡胶生胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、石墨烯/碳纳米管石蜡油、防老剂、助交联剂和过氧化物硫化剂的混合物，其配方中各组分的质量份数比为：氢化丁腈橡胶生胶100份，氧化锌3份～8份，硬脂酸1份～3份，炭黑60份～120份，石墨烯/碳纳米管石蜡油5份～20份，防老剂1份～4份，助交联剂5份～15份，过氧化物硫化剂2份～5份，所述的石墨烯/碳纳米管石蜡油是石墨烯、碳纳米管与石蜡油的混合物；所述的石墨烯为多层片状石墨烯，直径1微米～10微米，层数为2层～50层；所述的碳纳米管为直径20纳米～40纳米的多壁碳纳米管；所述的石蜡油，其黏度为6000cps～10000cps；石墨烯/碳纳米管石蜡油制备的步骤如下：
(1)、按照石墨烯与碳纳米管的质量份数配比为1:3～1:1，称取石墨烯和碳纳米管，得到石墨烯/碳纳米管混合物；
(2)、按照质量份数比20:100～50:100将石墨烯/碳纳米管混合物与石蜡油置于容器中，然后在40℃～60℃温度下采用旋转搅拌机搅拌，转速为200rpm～1000rpm，搅拌0.5h～4h，得到石墨烯/碳纳米管石蜡油；
含石墨烯的氢化丁腈橡胶纳米复合材料制备的步骤如下：
1)、配料：按配方称取各种原料；
2)、混炼：将氢化丁腈橡胶生胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、石墨烯/碳纳米管石蜡油、防老剂和助交联剂依次加到密炼机中，控制混炼温度为60℃～90℃，密炼10分钟～80分钟后出料得到密炼共混物；
3)、加过氧化物硫化剂：在两辊炼胶机上将密炼共混物加到两辊炼胶机中，加入过氧化物硫化剂，控制辊温为40℃～50℃，混炼10分钟～20分钟，得到含石墨烯的氢化丁腈橡胶纳米复合材料。
所述的氢化丁腈橡胶生胶为高丙烯腈含量氢化丁腈橡胶生胶，丙烯腈基(acn)含量为30wt％～45wt％，同时残余双键摩尔含量不大于10％。
所述的炭黑为高耐磨炭黑。
所述的助交联剂包含三烯丙基异氰脲酸酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯两种物质，其质量份数比为1:4～5:10。
所述的过氧化物硫化剂是下述物质之一：过氧化二异丙苯、1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
本发明的原理是：本发明采用石蜡油对石墨烯和碳纳米管进行预分散处理，提高了其在氢化丁腈橡胶中的分散性。由于石墨烯优异的力学性能、极高的比表面积以及在纳米尺寸上有折皱的拓扑结构，使其与橡胶有更大的接触面积，更强的结合力，从而有效提高橡胶强度并且保持了橡胶本身的高柔韧性。石墨烯片层在氢化丁腈橡胶基体中形成“微纳约束层”，在橡胶材料发生振动变形时，橡胶分子承受剪切变形，从而产生较大的损耗因子和较宽的阻尼功能温域。碳纳米管在氢化丁腈橡胶基体中形成“微纳纤维”起到增强基体作用；当橡胶表面层会现裂纹时，碳纳米管可以增大橡胶裂纹尖端的结晶度和结晶区域，材料裂纹尖端的结晶阻碍了裂纹扩展，促使裂纹支化，增大了裂纹扩展的能量耗散，从而有效增强材料抗裂纹扩展能力，有利于进一步提高材料的抗撕裂性能和疲劳性能。但是由于氢化丁腈橡胶独特的分子结构、高门尼粘度的特点，在与石墨烯等材料实现纳米复合时存在很高的技术难度。本发明采用石蜡油对石墨烯和碳纳米管进行预分散处理，石蜡油在石墨烯和碳纳米管中起到隔离作用，有效抑制了石墨烯和碳纳米管自身的聚集，提高了它们在氢化丁腈橡胶中的分散度，实现了较好的协同作用。
本发明的优点是：本发明的含石墨烯的氢化丁腈橡胶纳米复合材料制备方法是采用石蜡油对石墨烯和碳纳米管进行预分散处理，石蜡油在石墨烯和碳纳米管中起到隔离作用，有效抑制了石墨烯和碳纳米管自身的聚集，提高了它们在氢化丁腈橡胶中的分散度；本发明采用机械式分散及混炼方法，操作简单，工艺稳定性好，便于工程化生产；本发明利用石墨烯和碳纳米管的结构特点及其它们之间的协同作用极大的提高了氢化丁腈橡胶的高频损耗因子，改善了氢化丁腈橡胶材料的耐高频振动疲劳性能，并进一步提高了氢化丁腈橡胶的抗撕裂性能，具有传统填料无法比拟的优势。本发明工艺简单，成本低廉，易于实现工业化生产，且适应面广，具有较好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。一种含石墨烯的氢化丁腈橡胶纳米复合材料，其特征在于：它是氢化丁腈橡胶生胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、石墨烯/碳纳米管石蜡油、防老剂、助交联剂和过氧化物硫化剂的混合物，其配方中各组分的质量份数比为：氢化丁腈橡胶生胶100份，氧化锌3份～8份，硬脂酸1份～3份，炭黑60份～120份，石墨烯/碳纳米管石蜡油5份～20份，防老剂1份～4份，助交联剂5份～15份，过氧化物硫化剂2份～5份。
所述的氢化丁腈橡胶生胶为高丙烯腈含量氢化丁腈橡胶生胶，acn含量为30wt％～45wt％，同时残余双键摩尔含量不大于10％。
所述的炭黑为高耐磨炭黑。
所述的石墨烯/碳纳米管石蜡油是石墨烯、碳纳米管与石蜡油的混合物；所述的石墨烯为多层片状石墨烯，直径1微米～10微米，层数为2层～50层；所述的碳纳米管为直径20纳米～40纳米的多壁碳纳米管；所述的石蜡油，其黏度为6000cps～10000cps。
所述的助交联剂包含三烯丙基异氰脲酸酯(taic)和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(tmptma)两种物质，其质量份数比为1:4～5:10。
所述的过氧化物硫化剂是下述物质之一：过氧化二异丙苯(dcp)、1,4-双叔丁基过氧化异丙基苯(bipb)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(dbph)。
上面所述的石墨烯/碳纳米管石蜡油的制备方法，制备的步骤如下：
1、按照石墨烯与碳纳米管的质量份数配比为1:3～1:1，称取石墨烯和碳纳米管，得到石墨烯/碳纳米管混合物；
2、按照质量份数比20:100～50:100将石墨烯/碳纳米管混合物与石蜡油置于容器中，然后在40℃～60℃温度下采用高速旋转搅拌机搅拌，转速为200rpm～1000rpm，搅拌0.5h～4h，得到石墨烯/碳纳米管石蜡油。
如上面所述的一种含石墨烯的氢化丁腈橡胶纳米复合材料的制备方法，制备的步骤如下：
1、配料：按配方称取各种原料；
2、混炼：将氢化丁腈橡胶生胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、石墨烯/碳纳米管石蜡油、防老剂和助交联剂在30min内依次加到密炼机中，控制混炼温度为60℃～90℃，密炼10分钟～80分钟后出料得到密炼共混物；
3、加硫化剂：在两辊炼胶机上将密炼共混物加到炼胶机中，加入过氧化物硫化剂，控制辊温为40℃～50℃，混炼10分钟～20分钟，得到含石墨烯的氢化丁腈橡胶纳米复合材料。
实施例1～5和对比例1
表1为本发明实施例1～5和对比例1的质量份数比，其中各配方中的数字均为重量份，所用氢化丁腈橡胶生胶中acn含量为34wt％，残余双键的摩尔含量为0.9％；所用石墨烯/碳纳米管石蜡油中石墨烯的直径为10微米，层数为50层，碳纳米管为直径40纳米的多壁碳纳米管，石蜡油的黏度为6000cps；石墨烯/碳纳米管石蜡油的制备过程中，石墨烯与碳纳米管的质量份数配比为1:3，石墨烯/碳纳米管混合物与石蜡油的质量份数比为50:100，在50℃温度下，高速旋转搅拌机的转速为1000rpm，搅拌时间为0.5h。
本发明实施例1～5和对比例1中氢化丁腈橡胶及其试样的制备方法如下：
(1)配料：按配方称取各种原料；
(2)混炼：将氢化丁腈橡胶生胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、石墨烯/碳纳米管石蜡油、防老剂和助交联剂在30min内依次加到密炼机中，控制混炼温度为90℃，密炼80分钟后出料得到密炼共混物；
(3)加硫化剂：在两辊炼胶机上将密炼共混物加到炼胶机中，加入过氧化物硫化剂，控制辊温为45℃，混炼20分钟，得到含石墨烯的氢化丁腈橡胶纳米复合材料。
所得氢化丁腈橡胶纳米复合材料在平板硫化机上进行硫化，硫化温度170℃，时间20min，如此即可得氢化丁腈橡胶试样。
对制备的氢化丁腈橡胶试样进行性能测试，测试结果见表1。
表1实施例1～5和对比例1的组成质量份数比及其性能测试结果
实施例6～10和对比例2
表2为本发明实施例6～10和对比例2的质量份数比，其中各配方中的数字均为重量份，所用氢化丁腈橡胶生胶中acn含量为39wt％，残余双键的摩尔含量为0.9％；所用石墨烯/碳纳米管石蜡油中石墨烯的直径为5微米，层数为10层，碳纳米管为直径30纳米的多壁碳纳米管，石蜡油的黏度为8000cps；石墨烯/碳纳米管石蜡油的制备过程中，石墨烯与碳纳米管的质量份数配比为1:2，石墨烯/碳纳米管混合物与石蜡油的质量份数比为40:100，在50℃温度下，高速旋转搅拌机的转速为600rpm，搅拌时间为1.5h。
本发明实施例6～10和对比例2中氢化丁腈橡胶及其试样的制备方法如下：
(1)配料：按配方称取各种原料；
(2)混炼：将氢化丁腈橡胶生胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、石墨烯/碳纳米管石蜡油、防老剂和助交联剂在30min内依次加到密炼机中，控制混炼温度为80℃，密炼40分钟后出料得到密炼共混物；
(3)加硫化剂：在两辊炼胶机上将密炼共混物加到炼胶机中，加入过氧化物硫化剂，控制辊温为45℃，混炼15分钟，得到含石墨烯的氢化丁腈橡胶纳米复合材料。
所得氢化丁腈橡胶纳米复合材料在平板硫化机上进行硫化，硫化温度170℃，时间20min，如此即可得氢化丁腈橡胶试样。
对制备的氢化丁腈橡胶试样进行性能测试，测试结果见表2。
表2实施例6～10和对比例2的组成质量份数比及其性能测试结果
实施例11～15和对比例3
表3为本发明实施例11～15和对比例3的质量份数比，其中各配方中的数字均为重量份，所用氢化丁腈橡胶生胶中acn含量为43wt％，残余双键的摩尔含量为5.5％；所用石墨烯/碳纳米管石蜡油中石墨烯的直径为1微米，层数为5层，碳纳米管为直径20纳米的多壁碳纳米管，石蜡油的黏度为10000cps；石墨烯/碳纳米管石蜡油的制备过程中，石墨烯与碳纳米管的质量份数配比为1:1，石墨烯/碳纳米管混合物与石蜡油的质量份数比为20:100，在50℃温度下，高速旋转搅拌机的转速为200rpm，搅拌时间为4h。
本发明实施例11～15和对比例3中氢化丁腈橡胶及其试样的制备方法如下：
(1)配料：按配方称取各种原料；
(2)混炼：将氢化丁腈橡胶生胶、氧化锌、硬脂酸、炭黑、石墨烯/碳纳米管石蜡油、防老剂和助交联剂在30min内依次加到密炼机中，控制混炼温度为60℃，密炼20分钟后出料得到密炼共混物；
(3)加硫化剂：在两辊炼胶机上将密炼共混物加到炼胶机中，加入过氧化物硫化剂，控制辊温为45℃，混炼15分钟，得到含石墨烯的氢化丁腈橡胶纳米复合材料。
所得氢化丁腈橡胶纳米复合材料在平板硫化机上进行硫化，硫化温度170℃，时间20min，如此即可得氢化丁腈橡胶试样。
对制备的氢化丁腈橡胶试样进行性能测试，测试结果见表3。
表3实施例11～15和对比例3的组成质量份数比及其性能测试结果