本发明属于固化剂的制备技术领域，特别涉及一种水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂及其制备方法。
背景技术：
90年代以前，溶剂型聚氨酯涂料已有较大的发展并获得了广泛的应用，进入90年代后，随着人们环保意识以及环保法规的加强，由于溶剂型聚氨酯涂料的挥发性有机化合物(voc)含量高，在制造和施工过程严重的污染了环境，开发低voc和无voc体系的聚氨酯涂料已势在必行。因此环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视，其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域，正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场，代表着涂料、黏合剂的发展方向。在水性树脂中，水性聚氨酯仍然也是优秀树脂的代表，是现代水性树脂研究的热点之一。
水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯为基料，水为分散介质配制的涂料。与溶剂型聚氨酯涂料相比，虽然在性能方面存在着较大差距，但水系聚氨酯涂料是一种无毒、不燃、不污染空气和水源并有利于保护生态环境的新型涂料。与其他种类水性涂料相比，水性聚氨酯涂料固化成膜后，物理机械性能较好，能与被涂基材很好的粘和，成膜性能好。
鉴于聚氨酯树脂是疏水性树脂，临界表面张力为29*10-5n/cm(20℃)，不能直接溶解或分散在水中，更何况异氰酸酯与水的反应力强，采用传统的预聚体强行向水中分散得不到稳定的乳液，必须先合成易于分散在水中或能部分溶于水中的水性聚氨酯聚合物，再分散在水中制备水性聚氨酯分散体。按分散状态可分为水溶型、胶体分散型和乳液型三种类型；按所使用的聚醇类型，水性聚氨酯分散体分为聚酯聚氨酯分散体和聚醚聚氨酯水分散体。无论何种类型，欲得到稳定的乳液，通常分为两种制备方法，即外乳化法和内乳化法。一般，外乳化法是在溶剂存在下，将疏水性聚氨酯经过扩链加入乳化剂(烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、季胺盐等)，在水中高速搅拌强行乳化分散，再脱除溶剂，得到聚氨酯乳液。或者，将端-nco基预聚体在水中(水为扩链剂)，在乳化剂存在下高速搅拌，以便在水中实现高分子量化，脱除溶剂后也得到聚氨酯乳液。此外乳化法制得的乳液颗粒度较大，乳液不稳定，同时由于乳化剂的存在使成膜的物理性能有所下降，并且以水为扩链剂常伴有co2生成，也会影响成膜性能，因此外乳化法应用较少。
内乳化法是在疏水性聚氨酯分子链结构中引入适当的亲水基团，这些亲水活性基团使聚氨酯在水中乳化(或溶解)。依照亲水基的种类可分为离子型(含阳离子、阴离子、两性离子)和非离子型。在内乳化法中，这些离子基化合物虽然不属于乳化剂的范畴，但是在不同程度上起到了乳化剂的作用，因此又称为内部乳化剂，同时由于其具有亲水官能团，而且还会参与反应进入分子主链中，因此往往又称其为亲水性单体。根据亲水性化合物种类不同，可以选择性地把其植入多元醇软段结构中，或者植入异氰酸酯和扩链剂构成的硬段部分。一般来说，离子基导入硬段结构中有利于提高氢键强度，增强硬段内部的凝聚力，提高相分离程度和成膜物理性能。
在合成聚氨酯离子体中，常用的亲水化合物有磺酸盐、羧酸盐以及阳离子化合物类。通常使用磺酸基或羧基的二元胺或二元醇类化合物来作为阴离子源，含有磺酸盐基团的二元胺或二元醇也是制备阴离子系聚氨酯的常用扩链剂。对阳离子型水性聚氨酯而言，先合成端异氰酸基预聚体，再在溶剂中用n-烷基二醇胺扩链，使主链中含有叔氨基，再用中和剂将氮原子季铵化，使其带有正电荷。除制备聚氨酯离子体外，在其结构中引入非离子型亲水基同样可以达到聚氨酯水性化的目的，通常做法是将聚醚官能团引入异氰酸酯预聚体末端或侧链，能获得较好的亲水分散性。
技术实现要素：
本发明的首要目的在于提供一种水可分散的混合改性tdi(甲苯二异氰酸酯)三聚体固化剂的制备方法。通过本发明的制备方法，获得固含量100wt％，nco含量在21±0.5％，粘度低于3000mpa·s(25℃)的水性聚氨酯固化剂。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的水性聚氨酯固化剂，具体为一种水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气气氛下，向甲苯二异氰酸酯单体中加入含羟基聚醚亲水改性剂，再水浴升温至50～80℃并搅拌条件下恒温反应2～3小时；
(2)将三聚催化剂加入步骤(1)的反应产物中，维持50～80℃恒温继续反应，并每小时测定体系-nco的百分含量直至-nco含量达到35～36％，加入阻聚剂并继续反应3～5h，迅速升温通过薄膜蒸馏法除去未反应完的甲苯二异氰酸酯单体；
(3)将步骤(2)得到的产物降温至70～80℃后，加入阴离子改性剂恒温反应3～5小时，再加入中和剂继续恒温反应0.5～1小时后，冷却、出料，得到所述水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述甲苯二异氰酸酯单体为2，4-甲苯二异氰酸酯，或者为2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
进一步地，步骤(1)中，所述含羟基聚醚亲水改性剂为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、甘油聚醚和丙二醇聚醚中的一种，其添加量为甲苯二异氰酸酯单体质量的3％～20％，优选为4％～20％。
进一步优选的，步骤(1)中，所述含羟基聚醚亲水改性剂为聚乙二醇单甲醚，且相对分子质量为400～3500。
进一步地，步骤(2)中，所述三聚催化剂为dmp-30(2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)、基于双酚a/二甲胺的曼尼希碱或三正丁基磷，其添加量为甲苯二异氰酸酯单体及含羟基聚醚亲水改性剂总质量的0.14～0.6％，优选为0.2～0.6％。
进一步优选的，步骤(2)中，所述三聚催化剂为dmp-30。
更进一步地，步骤(2)中，所述dmp-30和基于双酚a/二甲胺的曼尼希碱均配制成质量百分浓度40％的乙酸丁酯溶液进行添加。
进一步地，步骤(2)中，所述阻聚剂为磷酸、苯甲酰氯和对甲苯磺酸甲酯中的一种，其添加量为甲苯二异氰酸酯单体及含羟基聚醚亲水改性剂总质量的0.1～0.2％，当体系-nco百分含量降至35～36％时，将阻聚剂一次性加入反应体系。
进一步优选的，步骤(2)中，所述阻聚剂为对甲苯磺酸甲酯。
进一步地，步骤(3)中，所述阴离子亲水改性剂为磺酸型亲水改性剂或羧酸型亲水改性剂中的一种，其添加量为甲苯二异氰酸酯单体及含羟基聚醚亲水改性剂总质量的2％～8％。
更进一步地，步骤(3)中，所述羧酸型亲水改性剂为2,2-二羟甲基丙酸、2-羟基乙酸、3-羟基-2,2-二甲基丙酸中的一种。
更进一步地，步骤(3)中，所述磺酸型亲水改性剂为n-(2-氨基乙基)-氨基乙烷磺酸纳、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠和环己胺基丙磺酸中的一种。
更进一步优选的，步骤(3)中，所述阴离子亲水改性剂为环己胺基丙磺酸。
进一步地，步骤(3)中，所述中和剂为氢氧化钠、三甲胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二甲基环己胺和n,n-二甲基吡咯烷酮中的一种，其添加量按照阴离子亲水改性剂与中和剂摩尔比1:1的比例加入。
进一步优选的，步骤(3)中，所述中和剂为n,n-二甲基环己胺。
由上述任一项所述的制备方法制得的一种水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂，为水性聚氨酯固化剂，该固化剂的固含量100wt％，nco含量为21±0.5％，25℃粘度低于3000mpa·s。
本发明首先将tdi单体与含羟基聚醚亲水改性剂进行预聚，再在催化剂作用下进行三聚反应得到预聚体，相比直接三聚反应后非离子亲水改性，这样先将聚醚官能团引入异氰酸酯预聚体末端或侧链，可以省去部分反应时间，节约了成本，而且在达到亲水改性的同时也没有降低固化剂中-nco的含量；利用阻聚剂的阻聚作用终止反应再薄膜蒸发分离出游离tdi单体，因阻聚剂高温稳定不挥发有效阻止反应，不至于产生暴聚现象；最后再引入阴离子亲水改性剂，改性后中和，由于阴离子亲水改性剂改性后的水性聚氨酯固化剂中的亲水基团为强酸强碱盐，因此在乳化后乳液离子化强度大，不仅加强了乳胶粒子的双电层电位，促使胶粒和胶粒之间形成了很强的静电排斥作用，更易制得高固含量的水性聚氨酯稳定乳液。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制得的水性聚氨酯固化剂稳定性高，尤其磺酸型水性聚氨酯储存稳定性更高，相比于羧酸型水性聚氨酯只能在ph>7的环境下才能稳定存在，磺酸型水性聚氨酯在中性条件下就可以稳定存在；
(2)本发明制备方法简易，在制备磺酸型水性聚氨酯过程中，更耐黄变且无挥发性刺激性气味，有利于环保；
(3)本发明制得的水性聚氨酯固化剂具有高固含量、高-nco值、水分散性好，同时还具有更好的粘接强度。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围和实施方式不限于此。
实施例1
制备水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂，包括以下步骤：
(1)在一个干净的500ml四口烧瓶中，将称取好的250gtdi单体，投入瓶内并以150r/min机械搅拌，再投入7.5g聚乙二醇单甲醚，水浴恒温60℃反应，保温反应2h，测量体系-nco百分含量；
(2)向步骤(1)所得预聚物中加入0.36g的dmp-30催化剂(配制成质量百分浓度40％的乙酸丁酯溶液进行添加)，升温至65℃反应，每小时测量体系的-nco百分含量，直至体系-nco百分含量到达35.50％后加入0.26g磷酸，继续反应3h，再迅速升温以薄膜蒸发法去除未反应完的游离tdi单体；
(3)向步骤(2)中所得的三聚体中加入磺酸型亲水改性剂环己胺基丙磺酸5.15g，维持70℃恒温反应3.5h后加入中和剂n,n-二甲基环己胺2.96g，继续反应1h后冷却出料，得到水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂；
对制得的水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂进行稳定性、水分散性、固含量、nco值、粘度以及游离tdi含量的测试，测得的物化性能数据如下表1所示。
表1水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂的物化性能数据
由表1可知，制备的水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂具有高固含量、高-nco值，同时还具有更好的粘接强度、水分散性和稳定性。
实施例2
制备水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂，包括以下步骤：
(1)在一个干净的500ml四口烧瓶中，将称取好的250gtdi单体，投入瓶内并以150r/min机械搅拌，再投入10g聚乙二醇单乙醚，水浴恒温65℃反应，保温反应2h，测量体系-nco百分含量；
(2)向步骤(1)所得预聚物中加入0.40g的dmp-30催化剂(配制成质量百分浓度40％的乙酸丁酯溶液进行添加)，升温至55℃反应，每小时测量体系的-nco百分含量，直至体系-nco百分含量到达35.50％后加入0.32g磷酸，继续反应5h，再迅速升温以薄膜蒸发法去除未反应完的游离tdi单体；
(3)向步骤(2)中所得的三聚体中加入磺酸型亲水改性剂环己胺基丙磺酸6g，维持70℃恒温反应3.5h后加入中和剂n,n-二甲基环己胺4.8g，继续反应0.5h后冷却出料，得到水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂；
对制得的水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂进行稳定性、水分散性、固含量、nco值、粘度以及游离tdi含量的测试，测试的物化性能数据如下表2所示。
表2水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂的物化性能数据
由表2可知，制备的水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂具有高固含量、高-nco值，同时还具有更好的粘接强度、水分散性和稳定性。
实施例3
制备水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂，包括以下步骤：
(1)在一个干净的500ml四口烧瓶中，将称取好的250gtdi单体，投入瓶内并以150r/min机械搅拌，再投入50g丙二醇聚醚，水浴恒温75℃反应，保温反应2h，测量体系-nco百分含量；
(2)向步骤(1)所得预聚物中加入1.8g的基于双酚a/二甲胺的曼尼希碱催化剂(配制成质量百分浓度40％的乙酸丁酯溶液进行添加)，升温至65℃反应，每小时测量体系的-nco百分含量，直至体系-nco百分含量到达35.50％后加入0.6g苯甲酰氯，继续反应3h，再迅速升温以薄膜蒸发法去除未反应完的游离tdi单体；
(3)向步骤(2)中所得的三聚体中加入磺酸型亲水改性剂1,2-二羟基-3-丙磺酸钠24g，维持70℃恒温反应3h后加入中和剂n,n-二甲基乙醇胺5.86g，继续反应1h后冷却出料，得到水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂；
对制得的水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂进行稳定性、水分散性、固含量、nco值、粘度以及游离tdi含量的测试，测试的物化性能数据如下表3所示。
表3水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂的物化性能数据
由表3可知，制备的水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂具有高固含量、高-nco值，同时还具有更好的粘接强度、水分散性和稳定性。
实施例4
制备水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂，包括以下步骤：
(1)在一个干净的500ml四口烧瓶中，将称取好的250gtdi单体，投入瓶内并以150r/min机械搅拌，再投入20g聚乙二醇单甲醚，水浴恒温60℃反应，保温反应2h，测量体系-nco含量；
(2)向步骤(1)所得预聚物中加入0.81g的基于双酚a/二甲胺的曼尼希碱催化剂(配制成质量百分浓度40％的乙酸丁酯溶液进行添加)，升温至75℃反应，每小时测量体系的-nco含量，直至体系-nco含量到达35.50％后加入0.37g苯甲酰氯，继续反应4h，再迅速升温以薄膜蒸发法去除未反应完的游离tdi单体；
(3)向步骤(2)中所得的三聚体中加入磺酸型亲水改性剂n-(2-氨基乙基)-氨基乙烷磺酸钠10.8g，维持75℃恒温反应3.5h后加入中和剂三甲胺3.35g，继续反应1h后冷却出料，得到水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂；
对制得的水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂进行稳定性、水分散性、固含量、nco值、粘度以及游离tdi含量的测试，测试的物化性能数据如下表4所示。
表4水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂的物化性能数据
由表4可知，制备的水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂具有高固含量、高-nco值，同时还具有更好的粘接强度、水分散性和稳定性。
实施例5
制备水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂，包括以下步骤：
(1)在一个干净的500ml四口烧瓶中，将称取好的200gtdi单体，投入瓶内并以150r/min机械搅拌，再投入6.5g甘油聚醚，水浴恒温80℃反应，保温反应2h，测量体系-nco含量；
(2)向步骤(1)所得预聚物中加入0.30g的三正丁基磷，升温至65℃反应，每小时测量体系的-nco含量，直至体系-nco含量到达35.50％后加入0.25g苯甲酰氯，继续反应3h，再迅速升温以薄膜蒸发法去除未反应完的游离tdi单体；
(3)向步骤(2)中所得的三聚体中加入磺酸型亲水改性剂环己胺基丙磺酸7g，维持80℃恒温反应5h后加入中和剂n,n-二甲基环己胺5.6g，继续反应1h后冷却出料，得到水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂；
对制得的水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂进行稳定性、水分散性、固含量、nco值、粘度以及游离tdi含量测试，测试的物化性能数据如下表5所示。
表5水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂的物化性能数据
由表5可知，制备的水可分散的混合改性tdi三聚体固化剂具有高固含量、高-nco值，同时还具有更好的粘接强度、水分散性和稳定性。
上述实施例仅为本发明的部分实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。