本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种仿陶瓷阻燃聚酯树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
日常生活中使用的陶瓷制品，多是由粘土或含有粘土的混合物作泥料混炼，通过螺旋真空挤出机成型，切割成泥胚然后煅烧而成。陶瓷制品以其自然、美观、耐用、低成本等特点，深受人们喜爱，在生活中随处可见。但陶瓷也存在着烧制能耗高、韧性差易碎等缺点，并且制作过程需要用掉宝贵的泥土资源，并且还要消耗掉大量的能源，产生大量的废弃物，破坏自然生态。
而塑料制品具有质轻、韧性好、成型方便、易于回收利用等优点，因此，如何将加工性能更为优异的塑料来仿造陶瓷，一直是人们努力的方向。例如在塑料中添加色粉就可以将塑料材料外观调节成各种陶瓷外观，或通过表面喷漆等技术实现塑料仿陶瓷的效果，但这些措施仅仅是塑料制品外观的改变，却没有陶瓷制品厚重、耐划伤、耐候等方面的优点。
中国专利cn101608055b公开了一种仿陶瓷塑胶材料，采取在聚对苯二甲酸丁二醇酯塑料(pbt)中添加大量的硫酸钡的方法实现仿陶瓷的目的。该方法的缺点是其为了得到类似陶瓷的密度，在塑胶材料中填充了高达71％的硫酸钡。而由于硫酸钡自身的特点，这样做不但容易使塑胶材料变得难加工，而且容易导致塑胶材料抗冲击性能下降，做成的制品容易摔破。而中国专利cn102321363b公开了一种采用聚酰胺和氧化锌为主，铁粉做为增重材料的仿陶瓷产品，虽然该方法能够得到质地较重的仿陶瓷产品，但由于聚酰胺较差的耐候性，会导致这种产品的耐候性能远较陶瓷产品差，并不算一种真正的仿陶瓷产品。
因此，在仿陶瓷产品的开发中，不但要表观达到陶瓷的高光泽，在密度和耐候性方面都需要达到接近陶瓷的水平，并且在韧性方面远高于陶瓷，制备方便，这样才能达到替代陶瓷的目的。
技术实现要素：
本发明的目的，就是为了解决目前陶瓷材料工艺复杂、不易回收、易碎等缺陷，提供一种具有耐冲击、表面高光泽、易成型、密度较大仿陶瓷阻燃聚酯树脂组合物及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的一种仿陶瓷阻燃聚酯树脂组合物包括以下组分及重量份数：
在上述的一种仿陶瓷阻燃聚酯树脂组合物中聚酯树脂的重复单元由以下组分构成：
组分a：占树脂的重复单元45-55mol％的二羧酸单元；
组分b：占树脂的重复单元45-55mol％的二醇单元；
其中组分a由占其80-100mol％的对苯二甲酸单元或对奈二甲酸单元a1和占其0-20mol％的间苯二甲酸或邻苯二甲酸单元a2组成；组分b为碳原子数为2-9的脂肪族二醇或脂环族二醇，优选为1,4-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二醇或1,4-环己烷甲二醇，以及这些的混合物。
在上述的一种仿陶瓷阻燃聚酯树脂组合物中聚酯树脂为衍生于2-6个碳原子的脂肪族二醇或脂环族二醇的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯；特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(pct)，以及这些的混合物。
在上述的一种仿陶瓷阻燃聚酯树脂组合物中增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯、低密度聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-缩水甘油酯共聚物中的一种或几种的混合。
在上述的一种仿陶瓷abs树脂组合物中含溴阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、溴化聚碳酸酯、溴化环氧中的一种或几种的混合。
在上述的一种仿陶瓷abs树脂组合物中阻燃协效剂为一种含锑化合物，优选三氧化二锑或锑酸钠中的一种或其混合物。
在上述的一种仿陶瓷abs树脂组合物中填充物为硫酸钡、氧化锌、二氧化钛中的至少一种。
在上述的一种仿陶瓷abs树脂组合物中金属粉为铁粉、铝粉、铜粉中的至少一种。
在上述的一种仿陶瓷abs树脂组合物中偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，优选为硅烷偶联剂。
在上述的一种仿陶瓷abs树脂组合物中耐候剂为紫外吸收剂和受阻胺光稳定剂的混合物，紫外吸收剂为一种羟基二苯甲酮类或羟苯基苯并三唑类物质，优选羟苯基苯并三唑类。受阻胺光稳定剂优选大分子类受阻胺物质。
在上述的一种仿陶瓷abs树脂组合物中抗氧剂为季戊四醇酯和亚磷酸酯的混合物。
本发明还提供一种仿陶瓷阻燃聚酯树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)按以下组分及重量份数准备原料：
(2)将填充物、金属粉、偶联剂加入高速搅拌机中，搅拌5-10分钟后，将聚酯树脂、增韧剂、含溴阻燃剂、阻燃协效剂、耐候剂和抗氧剂加入混合均匀后进入双螺杆挤出机，加工温度在220-290℃之间；主机转速300-400转/分钟；
(3)出料，挤出后冷却、干燥、切粒即可。
本发明的仿陶瓷阻燃聚酯树脂组合物具有较好耐冲击性，表面高光泽，密度较大，耐候性好，韧性好、具有阻燃性的特点，在一定领域可以替代陶瓷产品的使用。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明。
本发明实施例1～12所采用的材料如下：
聚酯树脂选自：
pbt树脂，特性粘度为1.05，采用50mol％对苯二甲酸和50mol％丁二醇共聚合成，牌号为gx121，中国石化集团资产经营管理有限公司仪征分公司工程塑料厂。
pet树脂，特性粘度为0.8，采用50mol％对苯二甲酸和50mol％乙二醇共聚合成，牌号为bg80，中国石化集团资产经营管理有限公司仪征分公司工程塑料厂。
ptt树脂，牌号为3301，采用50mol％对苯二甲酸和50mol％丙二醇共聚合成，美国杜邦公司。
pct树脂，牌号为0502hc，采用50mol％对苯二甲酸和50mol％环己二醇共聚合成，韩国sk公司。
增韧剂：乙烯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，牌号为ptw，美国杜邦公司；
含溴阻燃剂：牌号为pbs-64hw，聚溴化苯乙烯，美国科聚亚；
牌号为bc-52，溴化聚碳酸酯，美国科聚亚；
阻燃协效剂：牌号为s-05n，三氧化二锑，湖南辰州矿业股份有限公司；
填充物：3000目沉淀硫酸钡，牌号为ab-3000n1，广州市黄埔天泰化轻有限公司；环保型氧化锌，牌号为hhb-02，山东淄博海顺锌业有限公司；钛白粉，牌号为r103，美国杜邦公司。
铁粉：牌号为hyfe-300，成都锦淳金属材料有限公司。
偶联剂：硅烷偶联剂，化学名称为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，牌号为z-6040，美国道康宁公司。
耐候剂：羟苯基苯并三唑类物质，牌号为tinuvin327，德国basf公司；大分子受阻胺类光稳定剂，牌号为chimassorb944，德国basf公司。
抗氧剂：化学名称为四[β-(3,5-二特丁基－4－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，商品名irganox1010，德国basf公司。化学名称为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，商品名irganox168，德国basf公司。
实施例1～12的组分如表1所示：
表1实施例1-12的配方(重量份)
本发明的一种仿陶瓷阻燃聚酯树脂合金组合物的制备采用瑞亚公司生产的75a(长径比为40)双螺杆挤出机生产，加工温度在220-290℃之间；主机转速200-400转/分钟。
实施例1
将ab-3000n1，hyfe-300，z-6040,在高速混合器中于室温下混合5-10分钟；然后将pbtgx121，pbs-64hw，s-05n，tinuvin327，chimassorb944，irganox1010，irganox168加入高速混合机混合，之后在双螺杆挤出机中挤出。加工条件为：一区温度215℃，二区温度230℃，三区温度235℃，四区温度240℃，五区温度240℃，六区温度240℃，七区温度245℃，八区温度245℃，九区温度230℃；主机转速350转/分钟。
实施例2
将ab-3000n1，hyfe-300，z-6040,在高速混合器中于室温下混合5-10分钟；然后将petbg80，ptw，pbs-64hw，s-05n，tinuvin327，chimassorb944，irganox1010，irganox168加入高速混合机混合，之后在双螺杆挤出机中挤出。加工条件为：一区温度240℃，二区温度245℃，三区温度245℃，四区温度250℃，五区温度250℃，六区温度250℃，七区温度255℃，八区温度255℃，九区温度240℃；主机转速300转/分钟。
实施例3
将ab-3000n1，hyfe-300，z-6040,在高速混合器中于室温下混合5-10分钟；然后将pct0502hc，ptw，pbs-64hw，s-05n，tinuvin327，chimassorb944，irganox1010，irganox168加入高速混合机混合，之后在双螺杆挤出机中挤出。加工条件为：一区温度265℃，二区温度280℃，三区温度280℃，四区温度280℃，五区温度280℃，六区温度280℃，七区温度285℃，八区温度285℃，九区温度270℃；主机转速300转/分钟。
实施例4
将ab-3000n1，hyfe-300，z-6040,在高速混合器中于室温下混合5-10分钟；然后将ptt3301，ptw，pbs-64hw，s-05n，tinuvin327，chimassorb944，irganox1010，irganox168加入高速混合机混合，之后在双螺杆挤出机中挤出。加工条件为：一区温度245℃，二区温度250℃，三区温度250℃，四区温度250℃，五区温度250℃，六区温度250℃，七区温度250℃，八区温度250℃，九区温度240℃；主机转速300转/分钟。
实施例5
将ab-3000n1，hyfe-300，z-6040,在高速混合器中于室温下混合5-10分钟；然后将pct0502hc，ptw，pbs-64hw，s-05n，tinuvin327，chimassorb944，irganox1010，irganox168加入高速混合机混合，之后在双螺杆挤出机中挤出。加工条件为：一区温度265℃，二区温度280℃，三区温度280℃，四区温度280℃，五区温度280℃，六区温度280℃，七区温度285℃，八区温度285℃，九区温度270℃；主机转速300转/分钟。
实施例6
将ab-3000n1，hyfe-300，z-6040,在高速混合器中于室温下混合5-10分钟；然后将ptt3301，ptw，pbs-64hw，s-05n，tinuvin327，chimassorb944，irganox1010，irganox168加入高速混合机混合，之后在双螺杆挤出机中挤出。加工条件为：一区温度245℃，二区温度250℃，三区温度250℃，四区温度250℃，五区温度250℃，六区温度250℃，七区温度250℃，八区温度250℃，九区温度240℃；主机转速300转/分钟。
实施例7
将ab-3000n1，hyfe-300，z-6040,在高速混合器中于室温下混合5-10分钟；然后将pbtgx121，ptw，bc-52，s-05n，tinuvin327，chimassorb944，irganox1010，irganox168加入高速混合机混合，之后在双螺杆挤出机中挤出。加工条件为：一区温度215℃，二区温度230℃，三区温度235℃，四区温度240℃，五区温度240℃，六区温度240℃，七区温度245℃，八区温度245℃，九区温度230℃；主机转速350转/分钟。
实施例8
将ab-3000n1，hyfe-300，z-6040,在高速混合器中于室温下混合5-10分钟；然后将petbg80，pct0502hc，ptw，bc-52，s-05n，tinuvin327，chimassorb944，irganox1010，irganox168加入高速混合机混合，之后在双螺杆挤出机中挤出。加工条件为：一区温度265℃，二区温度280℃，三区温度280℃，四区温度280℃，五区温度280℃，六区温度280℃，七区温度285℃，八区温度285℃，九区温度270℃；主机转速300转/分钟。
实施例9
将hhb-02，hyfe-300，z-6040,在高速混合器中于室温下混合5-10分钟；然后将petbg80，ptt3301，ptw，bc-52，s-05n，tinuvin327，chimassorb944，irganox1010，irganox168加入高速混合机混合，之后在双螺杆挤出机中挤出。加工条件为：一区温度245℃，二区温度250℃，三区温度250℃，四区温度250℃，五区温度250℃，六区温度250℃，七区温度250℃，八区温度250℃，九区温度240℃；主机转速300转/分钟。
实施例10
将hhb-02，hyfe-300，z-6040,在高速混合器中于室温下混合5-10分钟；然后将pbtgx121，ptt3301，ptw，bc-52，s-05n，tinuvin327，chimassorb944，irganox1010，irganox168加入高速混合机混合，之后在双螺杆挤出机中挤出。加工条件为：一区温度245℃，二区温度250℃，三区温度250℃，四区温度250℃，五区温度250℃，六区温度250℃，七区温度250℃，八区温度250℃，九区温度240℃；主机转速300转/分钟。
实施例11
将hhb-02，hyfe-300，z-6040,在高速混合器中于室温下混合5-10分钟；然后将petbg80，ptw，bc-52，s-05n，tinuvin327，chimassorb944，irganox1010，irganox168加入高速混合机混合，之后在双螺杆挤出机中挤出。加工条件为：一区温度240℃，二区温度245℃，三区温度245℃，四区温度250℃，五区温度250℃，六区温度250℃，七区温度255℃，八区温度255℃，九区温度240℃；主机转速300转/分钟。
实施例12
将r103，hyfe-300，z-6040,在高速混合器中于室温下混合5-10分钟；然后将pct0502hc，ptw，bc-52，s-05n，tinuvin327，chimassorb944，irganox1010，irganox168加入高速混合机混合，之后在双螺杆挤出机中挤出。加工条件为：一区温度265℃，二区温度280℃，三区温度280℃，四区温度280℃，五区温度280℃，六区温度280℃，七区温度285℃，八区温度285℃，九区温度270℃；主机转速300转/分钟。
实施例1～12的性能测试方法如下：
缺口冲击强度按照iso180标准进行测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，缺口为a型注塑缺口。测试设备为美国willowgrove公司的tiniusolisen冲击试验机。
无缺口冲击强度按照iso180标准进行测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，测试设备为美国willowgrove公司的tiniusolisen冲击试验机。
密度测试按照gb1033标准进行测试，采用注塑的缺口冲击样条用浸渍法进行测试，测试设备为梅特勒-托利多公司的xs104型密度仪。
洛氏硬度按照gb9342标准进行测试，试样尺寸为50mm×50mm×6mm，测试设备为德国zwick公司的3106型硬度测试仪。
阻燃性能按照ul94标准进行测试，样条尺寸为125mm×13mm×1.6mm，测试设备为美国atlas公司的hvul2型燃烧测试仪
实施例1～12的性能测试结果如表2所示：
表2实施例1～12性能测试结果
上述结果表明，本发明的产品通过在聚酯树脂中添加大量的填充物和铁粉，具有较好耐冲击性、表面高光泽、密度较大、具有一定阻燃性能的仿陶瓷阻燃聚酯树脂合金组合物，在一定领域可以替代陶瓷产品的使用。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。