一种三氟甲烷资源化转化生产四氟化碳的方法与流程

文档序号：17894510发布日期：2019-06-13 15:54阅读：344来源：国知局

本发明涉及一生产四氟化碳的方法，尤其涉及一种由三氟甲烷生产四氟化碳的方法。

背景技术：

hcfc-22曾是应用最为广泛的制冷剂及推进剂之一，由于它是破坏臭氧层的物质，自1987年《蒙特利尔议定书》及后续的《京都议定书》签订后，它的应用逐渐减少。但是hcfc-22是生产诸如四氟乙烯、六氟丙烯、聚四氟乙烯及其他氢氟烃的基本原料。由于这些应用不可避免，用于四氟乙烯、六氟丙烯、聚四氟乙烯等的生产而使用的hcfc-22被排除在议定书规定的减排条目外。三氟甲烷是hcfc-22和四氟乙烯生产过程中产生的一种不可避免的副产品，其全球温室效应潜值(gwp)是co2的14800倍，在大气层的寿命高达264年，是目前已知的温室效应第二高的温室气体，仅次于sf6。由于三氟甲烷的排放仍将长期持续，所以这些副产的三氟甲烷的利用或者处理而避免排放造成环境问题变得非常必要。

目前，三氟甲烷的减排方式主要是通过联合国环境规划署(unep)负责的清洁发展机制(cdm)项目，采用高温焚烧(1200℃)进行的，将三氟甲烷彻底煅烧分解成氟化氢、二氧化碳等物质处理从而避免对环境的危害。此方法非常不经济，不仅无法回收任何副产品，而且消耗大量的能源。如果能够找到一条资源化利用三氟甲烷的方法，将是十分有利的。

四氟化碳是目前微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体，因其相对低廉的价格广泛用于硅、二氧化硅、氮化硅和磷硅玻璃等材料的蚀刻，在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄漏检测剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂、润滑剂及制动液等方面也有大量应用。

对于四氟化碳的工业制备路线，现有技术中有以下报道:

(1)烷烃直接氟化法

pct专利申请wo9425418披露了一种四氟化碳的制备方法，使甲烷与cl2和hf在催化剂作用下于气态下反应制备四氟化碳，反应温度为450～550℃。俄罗斯专利ru2155743c1报道在1200～1600℃下用f2氟化丙烷和丁烷混合物制备高纯四氟化碳的工艺。烷烃直接氟化法虽然操作简单、原料易得，但存在反应不易控制、反应温度高、产物复杂和收率低等问题；

(2)氟氯甲烷氟化法

美国专利us4264530报道一种通过两段反应生产高纯四氟化碳的工艺，先在填充cro2f2催化剂的流化床反应器中使cf3cl与hf反应，再通入hf后制备四氟化碳。美国专利us4474895报道一种在催化剂作用下用hf气相氟化cf3cl制备四氟化碳的工艺，反应温度450℃，hf转化率为47％，四氟化碳选择率为73％。日本专利jp61134330公开一种在催化剂存在下用f2氟化氟氯甲烷制备四氟化碳的工艺。随着cfc和hcfc的逐步禁用，氟氯甲烷氟化法的原料来源受到限制，最终将停止使用；

(3)氢氟甲烷氟化法

美国专利us5714648公开了一种在惰性气体保护下用f2直接氟化氢氟甲烷生产四氟化碳的工艺，反应温度200～550℃。美国专利us5675046公开了一种两段式循环反应制备四氟化碳的工艺，向第一反应器中通入chf3和f2，从第二反应器出来的产品被分为两股物流，第一股物流作为稀释气返回第一反应器，另一股物流进入精馏提纯装置精馏。此方法可同时生产2种全氟烷。氢氟甲烷氟化法工艺简单、不需使用催化剂，但氟气氟化反应放热剧烈、反应温度高、有爆炸的危险，并且还存在对设备要求高、产物复杂、选择性低、生产不安全等缺点。

因此，有必要对三氟甲烷与氟气生产四氟化碳工艺作进一步的改进，提高生产安全性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种三氟甲烷资源化转化生产四氟化碳的方法，具有转化率高、反应温度低、反应时间短、反应安全可控、产品容易纯化和适合连续化工业放大的特点。

本发明提供的三氟甲烷资源化转化生产四氟化碳的方法，合成工艺路线如下：

本发明提供如下技术方案：

一种三氟甲烷与氟气反应连续化生产四氟化碳的方法，所述方法在微通道反应器中进行，包括以下步骤：

(1)使原料1进入预热模块3，预热温度为-30～100℃，所述原料1包括三氟甲烷；

(2)使经步骤(1)预热后的原料1、原料2进入微通道反应模块4，所述原料2包括f2，原料2与原料1在所述微通道反应模块(4)中混合并反应，所述原料2与原料1的摩尔配比为3.0:1～0.5:1，原料1流量为0.1～50g/min，反应温度为-30～100℃，反应压力为0～3.0mpa；

(3)将步骤(2)微通道反应模块(10)出口处得到的化合物为混气体，经固体碱吸收收集后得到四氟化碳。

本发明提供的生产四氟化碳的方法，使用微通道反应器为反应场所，在反应开始前先将微通道反应器各模块进行组装得到微通道反应器。

在反应过程中，可以根据需要，在微通道反应模块4后再串联个、两个或多个反应模块，以使反应更好的进行。

作为示例，可以将一块预热模块3、六块微通道反应模块4～9和一块淬灭模块10进行串联式安装后得到微通道反应，如附图3所示，其中：与预热模块3相连的1为三氟甲烷气体质量流量计，作为原料1的进料口；与微通道反应模块4相连的2为氟气气体质量流量计，作为原料2进料口。微通道反应器连接好后，可以使用导热油进行传热。

作为另一种示例，可以将一块预热模块3、一块微通道反应模块4和一块淬灭模块10进行串联式安装后得到微通道反应，如附图4所示，其中：与预热模块3相连的1为三氟甲烷气体质量流量计，作为原料1的进料口；与微通道反应模块4相连的2为氟气气体质量流量计，作为原料2进料口。微通道反应器连接好后，可以使用导热油进行传热。

本发明提供的生产四氟化碳方法，由于需要使用f2，所述微通道反应模块的材质，优选的是选自碳化硅、哈c合金或锰奈尔合金。

所述微通道反应器的反应模块，其微通道结构可以是选自直流型通道结构或增强混合型通道结构。

所述直流型通道结构，优选的是，所述直流型通道结构为管状结构。

所述增强混合型通道结构，优选的是，所述增强混合型通道结构为t型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴状结构或心型结构。

所述微通道反应器的反应模块，其通道直径满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述通道直径为0.5mm～10mm。

本发明使用的微通道反应器，其传质系数和换热能力满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述的传质系数为1～30ka、换热能力为1700kw/m²·k以上。

本发明使用的微通道反应器，可以选自康宁g2微反应器、微孔阵列式微通道反应器、翅片式微通道反应器、毛细管微通道反应器或多股并流式微反应器。

本发明提供的生产四氟化碳的方法，原料2与原料1的摩尔配比满足使反应顺利进行即可。

优选的是，所述原料2与原料1的摩尔配比为2.5:1～1.0:1。

进一步优选的是，所述原料2与原料1的摩尔配比为1.5:1～1.0:1。

更进一步优选的是，所述原料2与原料1的摩尔配比为1.2:1～1.0:1。

本发明提供的生产四氟化碳的方法，原料1流量满足使反应顺利进行即可。

优选的是，所述原料1流量为0.1～50g/min。

进一步优选的是，所述原料1流量为0.1～10g/min。

更进一步优选的是，所述原料1流量为0.1～6g/min。

本发明提供的生产四氟化碳的方法，步骤(2)中使用的原料2包括f2。作为示例，所述原料2可以是f2，也可以是f2和其他气体的混合气。

为使反应温和，优选的是，所述原料2为f2与选自氮气、氦气和氟化氢气体中的至少一种的混合气。

其中混合气中的f2的浓度，可以是任何比例的浓度。

优选的是，所述混合气中氟气的摩尔浓度为5～95％。

进一步优选的是，所述混合气中氟气的摩尔浓度为10～40％。

更进一步优选的是，所述混合气中氟气的摩尔浓度为20～30％。

本发明提供的生产四氟化碳的方法，步骤(2)中使用的原料1包括三氟甲烷。作为示例，所述原料1可以是三氟甲烷，也可以是hcfc-22生产过程中或hcfc-22裂解制备四氟乙烯生产过程中的副产三氟甲烷。

从经济的角度出发，本发明优选使用hcfc-22生产过程中或hcfc-22裂解制备四氟乙烯生产过程中的副产三氟甲烷，以使副产三氟甲烷得到资源化利用。

本发明提供的生产四氟化碳的方法，步骤(2)中，反应温度满足使反应顺利进行即可。

优选的是，所述反应温度为-30～100℃。

进一步优选的是，所述反应温度为-10～80℃。

再进一步优选的是，所述反应温度为0～80℃。

本发明提供的生产四氟化碳的方法，步骤(2)中，反应压力满足使反应顺利进行即可。

优选的是，所述反应压力为0～3.0mpa。

进一步优选的是，所述反应压力为0～1.0mpa。

再进一步优选的是，所述反应压力为0～0.5mpa。

本发明提供的生产四氟化碳的方法，相比现有技术具有如下优势：

(1)原料转化率高、反应时间短、反应条件温和、反应温度低、反应安全可控、产品容易纯化、适合连续化工业放大；

(2)能够实现hcfc-22生产过程中或hcfc-22裂解制备四氟乙烯生产过程中的副产三氟甲烷的资源化利用。

附图说明

图1为本发明所用微通道反应器模块的典型结构单元图；

图2为本发明所用以corning微通道反应器为例模块图；

图3为本发明所用以corning微通道模块为例微通道反应器系统装置图，且图3中：1为三氟甲烷气体质量流量计(原料1进料口)、2为氟气气体质量流量计(原料2进料口)、3为预热模块、4～9为微通道反应模块、10为淬灭模块；

图4为本发明所用以corning微通道模块为例微通道反应器系统装置图，且图4中：1为三氟甲烷气体质量流量计(原料1进料口)、2为氟气气体质量流量计(原料2进料口)。3为预热模块、4为微通道反应模块、10为淬灭模块；

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

选用附图2中corning直通道模块1块(作为预混预热模块3)、corning“心形”微通道反应模块6块、corning直通道模块1块(作为淬灭模块10)。按照附图3所示反应流程组成连续流微通道反应系统。反应换热介质采用导热油。根据微通道反应器强制传热原理，仅在该反应器进料口和出料口设置两个测温点。反应前对微通道反应系统及连接管路分别进行除水干燥处理，进行1.0mpa气密性检查。通过附图3中的1为三氟甲烷气体质量流量计，向微通道反应系统连续稳定定量通入原料三氟甲烷。通过附图3中的2为氟气气体质量流量计，向微通道反应系统连续定量通入氟气混合气。

设定换热器温度40℃，即反应温度，通过体系背压阀控制反应压力0mpa。原料三氟甲烷进料速度为0.33g/min，20mo％氟氮混合气进料速度为1.70g/min，反应的停留时间为6s，氟气与三氟甲烷的摩尔配比为1.1:1。反应原料三氟甲烷通过三氟甲烷气体质量流量计经微通道预混预热模块3后进入“心形”微通道反应模块4，氟氮混合气通过氟气气体质量流量计直接进入“心形”微通道反应模块4，在“心形”微通道反应模块4-9中，三氟甲烷与氟气反应。反应混合气经淬灭模块10后通过碱石灰吸收收集得到四氟化碳粗品。

对反应后的混合气体进行取样gc分析，结果表明，三氟甲烷的转化率为100％，四氟化碳选择性为99.76％。其中产物的cf4离子质谱鉴定为m/e，最强峰69(cf3)，其次为50(cf2),31(cf)，19(f)，分子量为69+19(cf3+f)＝88，无分子离子峰。

实施例2